NaAlP2O7∶Cr3+熒光粉近紅外發光特性

何獻國，黃得財，宋麗平，梁思思，朱浩淼，4*

（1.福州大學 化學學院，福建 福州 350108；2.中國科學院福建物質結構研究所 中國科學院功能納米結構設計與組裝重點實驗室，福建省納米材料重點實驗室，福建福州 350002；3.廈門稀土材料研究所 廈門市稀土光電功能材料重點實驗室，福建廈門 361021；4.中國科學院 贛江創新研究院，江西 贛州 341000）

1 引 言

近紅外光（Near-infrared，NIR）具有人眼不可見、穿透性強及無損傷等特點，在生物成像、醫藥食品、安防監控及光學傳感等領域得到了廣泛的應用[1-5]。近紅外光源作為近紅外光譜技術的重要組成部分，近年來受到了研究人員的密切關注。高效藍光發光二極管（LED）（如InGaN LED）和近紅外熒光粉組合實現的熒光轉換型近紅外LED（Phosphor-concerted，pc-LED）光源具有體積小、使用壽命長、環境友好及光譜可調的優點，被認為是最具應用前景的近紅外光源之一[6]。而NIR pc-LED的近紅外電光轉換效率取決于近紅外熒光粉的發光性能，因此開發高效穩定的近紅外熒光粉是目前應用市場的迫切需求。

具有3d3電子組態的Cr3+是目前研究最多的寬帶近紅外發光材料用激活離子，由于其外圍沒有閉殼層的屏蔽，其電子能級躍遷受到晶體場和晶格振動的影響很大。當Cr3+處于強晶體場環境中時（Dq/B＞2.3），2E能級為最低激發態能級，其向基態躍遷為自旋禁阻躍遷，發射譜表現為窄帶尖峰發射，如La2ZnTiO6∶Cr3+、GdAlO3∶Cr3+等材料[7-8]；當Cr3+處于弱晶體場環境時（Dq/B＜2.1），4T2能級為最低激發態能級，其向基態躍遷為自旋允許躍遷，發射譜表現為寬帶發射，如LiInSi2O6∶Cr3+、LiGaP2O7∶Cr3+和ScF3∶Cr3+等 材 料[9-11]；當 其 處于中間晶體場時，可同時觀察到尖峰和寬譜發射，如Sc4Zr3O12∶Cr3+、CaSc2O4∶Cr3+和LaSc3（BO3）4∶Cr3+等材料[12-14]。因此，確認Cr3+離子的電子能級結構以及晶體場強度等參數是理解其在特定基質中發光特點的基礎。

磷酸鹽具有相對較低的合成溫度，制備相對容易，同時其具有較好的化學穩定性，常作為發光材料用基質材料[15-16]。此外，之前的研究表明，Cr3+在LiMP2O7（M=Ga，Sc，In）材料中表現出寬帶近紅外發射及高藍光吸收效率，說明其是一類潛在的近紅外發光材料[10,17-18]。本文通過高溫固相法制備了Cr3+摻雜的NaAlP2O7近紅外熒光粉，并對其結構、發光性能及可能的熱猝滅機理進行了分析。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了一系列NaAlP2O7∶xCr3+（x=0～8.0%，原子百分數）熒光粉樣品。使用的原料為Na2CO3（99.7%，西隴科學）、NH4H2PO4（99.99%，阿拉丁）、Al2O3（99.7%，阿拉丁）、Cr2O3（99.95%，阿拉丁）。首先按照化學計量比稱取所需原料，并將原料放入瑪瑙研缽中研磨，為了混合更加均勻，加入了少量酒精。混合均勻的原料放入剛玉坩堝中，先置于烘箱中，190℃保溫2 h，使NH4H2PO4部分分解釋放氨氣和水蒸氣，避免后續反應過程中氣體大量排出導致原料溢出坩堝。之后將坩堝放入馬弗爐中，500℃恒溫2 h進行第一次預燒。樣品冷卻至室溫后取出，經第二次研磨后，再放入馬弗爐中，750℃煅燒5 h。待樣品冷卻至室溫，將樣品研磨細，經清洗、過篩后獲得最終樣品。

2.2 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀（Miniflex 600，Rigaku）對樣品物相進行測試分析，掃描范圍為10°～60°，掃描速度為10（°）/min，步長0.02，電壓為40 kV，電流40 mA（輻射源為Cu靶，Kα1）。樣品的漫反射光譜采用紫外-可見近紅外分光光度計（Agilent,Cary 5000）進行表征。使用FLS 980熒光光譜儀（Edinburgh Instruments）測試樣品的激發光譜、發射光譜以及熒光壽命。其中激發和發射光譜測試采用450 W氙燈作為光源；熒光壽命測試則采用可調中頻OPO脈沖激光器（210～2 600 nm,1 kHz,NT242～1 K,EKSPLA）作為光源；FLS 980光譜儀結合光學低溫變溫恒溫器（8～350 K,DE202,Advanced Research Systems）實現樣品8～300 K的光譜測試；300～573 K的高溫變溫光譜則是將樣品安裝在溫控臺（77～873 K,THMS 600,Linkam Scientific Instruments）上，使用光纖耦合FLS 980光譜儀進行測試；發光量子產率采用與FLS 980熒光光譜儀耦合的光學積分球測試，并用標準鹵鎢燈校準儀器的光學響應。

3 結果與討論

3.1 晶體結構分析

NaAlP2O7的晶體結構如圖1（a）所示，其屬于單斜晶系，空間群為P21/c（No.15），晶胞參數a=0.720 1 nm，b=0.770 3 nm，c=0.931 8 nm，α=γ=90°,β=111.72°。在NaAlP2O7結構中，P有兩種晶體學格位，均和4個氧原子配位，形成[P1O4]和[P2O4]四 面 體；Na與8個 氧 原 子 配 位，形 成[NaO8]十二面體結構；Al和6個氧原子配位，形成[AlO6]八面體結構。該材料進行Cr3+摻雜后，在六配位的環境下，由于Cr3+的離子半徑（0.062 nm）與Al3+的離子半徑（0.053 nm）相近，且價態相同，預計Cr3+離子將占據Al3+的格位。

圖1 （a）NaAlP2O7晶體的結構示意圖；（b）NaAlP2O7∶xCr3+（x=0～8.0%）樣品的XRD圖；（c）NaAlP2O7∶xCr3+（x=0，4.0%）樣品的漫反射光譜；（d）NaAlP2O7帶隙擬合。Fig.1（a）Crystal structure of NaAlP2O7.（b）XRD patterns of NaAlP2O7∶xCr3+（x=0-8.0%）samples.（c）Diffuse reflectance spectra of NaAlP2O7∶xCr3+（x=0,4.0%）samples.（d）The band gap simulation of the NaAlP2O7.

圖1（b）列出了采用固相法制備的NaAlP2O7∶xCr3+（x=0～8.0%）熒光粉樣品的XRD圖。可以看出，所有樣品的XRD衍射峰位置與標準卡片PDF#84-2483相吻合，Cr3+的摻雜沒有引入其他雜相或顯著改變基質材料的結構，所合成的材料均為純相樣品。另外，從圖1（b）插圖中可以發現，隨著Cr3+摻雜濃度的增加，樣品的衍射峰逐漸向低角度偏移，說明材料的晶面間距逐漸變大，這是由于離子半徑大的Cr3+取代了部分離子半徑小的Al3+進入到晶格中，導致晶格膨脹，晶面間距增加。

圖1（c）為NaAlP2O7∶xCr3+（x=0，4.0%）樣 品的漫反射光譜。可以看到，NaAlP2O7基質材料在可見光范圍內幾乎沒有吸收。而摻雜Cr3+的樣品出現了三個明顯的吸收帶，分別位于320～400 nm（紫外光）、400～520 nm（藍光）和550～750 nm（紅光）區域，其分別對應于Cr3+離子的4A2→4T1（4P）、4A2→4T（14F）和4A2→4T2（4F）能 級躍遷，同時其吸收強度隨著Cr3+摻雜濃度的增加逐漸增強（圖S1）。另外，基于Kubelka-Munk公式[19]和NaAlP2O7基質的漫反射光譜數據，對NaAlP2O7的帶隙進行了計算擬合：

其中α是吸收系數，R為反射率，hν是光子能量，B是比例常數，Eg是材料的帶隙，因為NaAlP2O7電子能帶結構屬于直接帶隙，n取1/2[20]。通過計算擬合得到NaAlP2O7材料的帶隙為4.12 eV（圖1（d）），比具有類似結構的LiInP2O7（3.59 eV）、LiScP2O7（3.65 eV）材料的帶隙大[17-18]。

3.2 熒光光譜及晶體場分析

眾所周知，過渡金屬離子具有未充滿的3d層電子，其外層沒有閉殼層的屏蔽，因此其電子運動受周圍晶體場強度影響大[21]。如Cr3+離子在正八面體位置（Oh點群），其能級隨晶體場強度的變化可用Tanabe-Sugano圖進行描述。同時，各能級的能量可以用3個光譜學參數進行表示：晶體場強度參數Dq以及Racah參數B和C。要獲得這些參數需獲得Cr3+離子的相關光譜數據。圖2（a）為NaAlP2O7∶4%Cr3+樣品在常溫下的激發和發射光譜。樣品的激發光譜由3個寬峰組成，分別來源于Cr3+離子4A2→4T1（4P）、4A2→4T1（4F）和4A2→4T2（4F）自旋允許躍遷，峰值分別位于34 482 cm-1（～290 nm）、22 471 cm-1（～450 nm）和15 148 cm-1（～660 nm），這與材料的漫反射光譜數據保持一致。

圖2 （a）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣品的激發和發射光譜；（b）Cr3+（3d3）在八面體配位晶體場中的Tanabe-Sugano能級圖；NaAlP2O7∶xCr3+（x=1.0%～8.0%）的發射光譜（c）和熒光壽命衰減曲線（d）。Fig.2（a）Excitation and emission spectra of NaAlP2O7∶4.0%Cr3+.（b）Tanabe-Sugano energy-level diagram for Cr3+（3d3）ions in an octahedral crystal field.Emission spectra（c）and PL decay curves（d）of NaAlP2O7∶xCr3+（x=1.0%-8.0%）.

在450 nm激發下，樣品表現出650～1 000 nm的寬帶近紅外發射，發射峰位于780 nm，半峰寬約為1 580 cm-1。該寬帶發射歸屬于Cr3+離子的4T2→4A2自旋允許躍遷。在樣品的發射光譜中并未觀察到Cr3+離子2E能級的發射，說明Cr3+離子在NaAlP2O7材料中處于相對較弱的晶體場。評估其晶體場強度的相關參數Dq、B和C可利用樣品的激發和發射光譜數據結合以下公式計算獲得[22]：

其中，Dq是描述晶體場強度的參數，B、C是Racah參數，ΔE表示4T2和4T1兩個能級的能量差，可從光譜數據中獲得。利用上述公式計算得到室溫下Dq、B、C和Dq/B的 值 分 別 為1 515,796,3 008 cm-1和1.90。顯然，Cr3+離子在NaAlP2O7材料中的Dq/B值 小 于4T2和4E能 級 交 點 處 的 值（～2.1，圖2（b）），說明4T2較2E能級的位置低，室溫下為發射能級，這與NaAlP2O7∶4%Cr3+樣品室溫下寬帶發射的特征相吻合。

圖2（c）為Cr3+摻雜濃度梯度樣品在450 nm激發下的發射光譜。可以看到，隨著Cr3+離子摻雜濃度的增加，樣品發光強度逐漸增強，在摻雜濃度為4.0%時達到最大，濃度再增加時發光強度逐漸下降，出現熒光濃度猝滅現象。同時我們測試了樣品的發光內量子產率（表S1），最高為Cr3+離子摻雜濃度為4.0%樣品，為56%，對應藍光吸收率為46%。而將樣品發射光譜歸一化后（圖S2），可以清晰地看出發射光譜隨Cr3+離子摻雜濃度的增加有微小的紅移，這主要是因為該材料的激發光譜與發射光譜在650～750 nm范圍內有部分的重疊區域，使材料具有重吸收現象。隨著Cr3+摻雜濃度增加，重吸收效應增強，從而引起發射光譜逐漸紅移。

另外，測試了NaAlP2O7∶xCr（x=1.0%～8.0%）系列熒光粉樣品室溫下4T2能級的熒光壽命。如圖2（d）所示，在低Cr3+離子摻雜濃度時，樣品的壽命衰減曲線為單指數衰減，壽命變化較小；隨著Cr3+摻雜濃度的提高（＞6%），熒光壽命逐漸呈現為多指數衰減，且衰減速率逐漸加快。這是因為隨著Cr3+離子濃度增加，一方面激活離子之間的平均距離縮短，彼此之間能量遷移幾率增大；另一方面摻雜濃度提升也可能導致晶體缺陷增多，最終使得能量更容易被缺陷所捕獲，導致無輻射躍遷幾率增加，熒光壽命變短。

3.3 低溫光譜分析

為了進一步地分析Cr3+離子在NaAlP2O7材料中的電子能級結構，測試了NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣品在8～300 K的激發和發射光譜（圖3（a）、（b））。可以看到，隨著溫度升高，電聲子耦合增強，發射光譜出現熱展寬。而在極度低溫條件下可以避免譜帶的熱展寬，能夠更加精確地指認能級。在8 K時（圖3（c）），樣品的激發光譜上可以更加明顯地觀察到位于14 706 cm-1（～680 nm）、15 600 cm-1（～641 nm）和22 272 cm-1（～449 nm）左右的凸起和凹陷，這些光譜特征由2E、2T1及2T2能級與4T1（4F）、4T2能級之間的自旋軌道耦合作用引起，稱之為Fano共振和反共振[23]。該現象常見于Cr3+離子摻雜的具有較強電聲子耦合作用的近紅外發光材料中[24-25]。因此，根據材料的低溫光譜，可以確定2E、2T1和2T2能級的零聲子線（Zero-phonon lines，ZPL）發射位置E（2E）ZPL、E（2T1）ZPL和E（2T2）ZPL分別為14 706，15 600，22 272 cm-1。

圖3 NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣品在8～300 K溫度下的激發光譜（a）和發射光譜（b）；（c）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣品在8 K時的激發（λex=450 nm）和發射光譜（λem=780 nm）。Fig.3 Excitation（λem=780 nm）（a）and emission（λex=450 nm）（b）spectra of the NaAlP2O7∶4.0%Cr3+sample measured at 8-300 K.（c）Excitation（λem=780 nm）and emission（λex=450 nm）spectra of the NaAlP2O7∶4.0%Cr3+sample measured at 8 K.

此外，在8 K條件下，樣品的發射光譜中沒有觀察到4T2能級的零聲子線躍遷。這主要是由于Cr3+離子在NaAlP2O7材料中的發光光譜具有較大的斯托克斯（Stokes）位移、強的電聲子耦合作用，使得難以觀察到4T2能級零聲子線發射。進而對NaAlP2O7∶Cr3+在低溫下的晶體場強度進行了計算，Adachi提出采用各能級的零聲子線能量進行晶體場強度和Racah參數計算[26]。其中，通過對Cr3+離子激活的氧化物晶體材料的統計計算，得出Racah參數C/B比值r可取為4.7[27]。因此，晶體場強度的計算只需要獲得4T2和2E能級零聲子線即可。在低溫光譜中無法得到4T2能級的零聲子線的情況下，可利用以下公式先計算出E（4T2）ZPL：

其中ΔS為Stokes位移，計算得到ΔS、E（4T2）ZPL分別為2 096 cm-1和14 103 cm-1。之后再利用以下公 式 及E（2E）ZPL計 算 晶 體 場 強Dq、Racah參 數和4T1的零聲子線能量E（4T1）ZPL：

計算得到Dq、B、C和E（4T1）ZPL分別為1 410,715,3 361,20 764 cm-1，Dq/B為1.97。該 結 果 與 室 溫下光譜得到的值較為接近，其差異主要是由不同溫度下光譜的移動以及計算方法的不同所導致。

3.4 高溫熒光熱猝滅分析

LED用熒光粉的熒光熱猝滅性能是判斷其能否應用的一個重要指標，尤其對近紅外熒光粉，由于Stokes位移較大，其熒光熱效應相比于可見光熒光粉更加顯著。因此，了解熒光粉的熱猝滅特性對開發高穩定性的近紅外熒光粉具有重要意義[28]。圖4（a）是NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣 品 在298～503 K的變溫發射光譜。可以看到，隨著溫度升高，由于電聲子耦合作用增強，樣品發光強度逐漸下降，發射光譜帶寬逐漸展寬。如圖4（b）所示，NaAlP2O7∶4.0%Cr3+熒光粉樣品在423 K下發光強度仍能夠維持為室溫下的71%，表現出了較好的熒光熱穩定性。與此同時，隨著溫度升高，樣品的發射峰出現紅移，一方面可能由于溫度升高，引起晶格膨脹，導致晶體場強度降低；另一方面，材料的吸收率隨溫度升高有一定程度的增強，導致重吸收增強[22]。兩個因素的共同作用，導致發射峰值出現紅移。此外，對樣品在298～503 K的熒光壽命進行了評估（圖4（c）），可以看到樣品熒光壽命在溫度＜423 K時，其衰減較為緩慢；溫度進一步升高，熒光壽命衰減速度加快，說明Cr3+離子的無輻射躍遷幾率進一步增強。

有關Cr3+離子的熒光熱猝滅機理的討論，目前主要可用Blasse等提出的位形坐標交叉無輻射方式[29]（圖4（e））和Dorenbos所述的最低激發態向導帶躍遷的熱電離方式（圖4（f））進行闡述[30]。其中，熱電離方式引起的熱猝滅具體為：當激活離子基態和激發態位于導帶底（Conduction band minimum，CBM）和 價 帶 頂（Valence band maximum，VBM）之間且最低激發態的位置離導帶底足夠近時，位于最低激發態的電子受熱激活后（Eia為發生熱電離所需的熱激活能），將會躍遷到材料的導帶底，隨后電子通過帶間躍遷完成弛豫過程，造成材料發光猝滅[31]。而材料的熒光熱猝滅可能單獨以一個方式為主導，也有可能為兩者共同作用引起。在位形坐標模型中可以看到，Cr3+離子在材料中的電聲子耦合強度與晶格弛豫大小有關，而電聲子耦合強度可用黃昆-里斯因子進行評估，其可通過溫度變化與發射帶半峰寬（Full width at halfmaximum，FWHM）（W）變化關系獲得，計算公式為[21,32]：

其中，S為黃昆-里斯因子，表示電子-聲子耦合強度；?ω為平均聲子能量；k為玻爾茲曼常數。FWHM與溫度變化的關系如圖4（b）所示，并擬合上述公式得到?ω=565 cm-1，S=2.36。S＞1也進一步說明Cr3+的發光在NaAlP2O7材料中具有相對較強的電聲子耦合，這與觀察到的材料發射Stokes位移較大、發射帶寬較寬相吻合。如果該材料的熱猝滅機理為位型坐標交叉無輻射的方式，則在位形坐標圖中（圖4（e）），當位于激發態4T2能級最低處的電子受熱激活后，到達4T2與4A2交叉位置，電子將以無輻射躍遷方式回到基態，造成熱猝滅。因此，熱激活能Ea為評估材料熱穩定性的一個重要參數，熱激活能越大，熱猝滅溫度越高。熱激活能可用Arrhenius方程來擬合計算[33]：

其中，I0和IT分別為絕對0 K和溫度T時的發光強度，c為常數，k為玻爾茲曼常數，Ea為熱激活能。擬合結果如圖4（d）所示，得到熱激活能Ea=0.223 eV。我們進一步歸納了Cr3+離子摻雜AMP2O7（A=Li，K；M=Al，In，Sc）體系材料的發射峰波長、發射半峰寬以及熱猝滅性能指標[17-18,34]，如表S2所示。從表S2中可以看到，KAlP2O7∶Cr3+和本文所研究NaAlP2O7∶Cr3+材料的發射峰波長及半峰寬類似，它們的熱猝滅性能也接近。另一方面，LiGaP2O7∶Cr3+和LiScP2O7∶Cr3+材料的發射峰和半峰寬相比之下明顯更大，說明這兩個材料中Cr3+離子的電聲子耦合更強，其激發和發射的Stokes位移也更大;與此同時其熱穩定性顯著變差，這一現象符合位形坐標交叉無輻射的熱猝滅機理。當然，由于熒光熱猝滅現象背后的原因較為復雜，具體每種材料的熱猝滅機理，還需要更進一步的深入研究來揭示。

圖4 （a）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣品的變溫光譜；（b）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣品的發光強度和半高寬隨溫度的變化（298～503 K）；（c）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣品在298～448 K的熒光壽命衰減曲線；（d）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+樣品ln[（I0/IT）-1］與1/kT的線性關系；（e）NaAlP2O7中Cr3+離子的位形坐標圖；（f）熱電離熒光熱猝滅能級圖。Fig.4（a）Temperature dependent PL spectra of NaAlP2O7∶4.0%Cr3+samples.（b）The integrated PL intensity and FWHM vs temperature for the NaAlP2O7∶4.0%Cr3+samples.（c）PL decay curves of the NaAlP2O7∶4.0%Cr3+sample measured at 298-503 K.（d）The functional relationship of ln[（I0/IT）-1］versus 1/kT of NaAlP2O7∶4.0%Cr3+.（e）Configurational coordinate diagram of Cr3+ions in NaAlP2O7.（f）The energy levels of thermal ionization to explain the thermal quenching.

4 結 論

本文利用高溫固相法成功合成了NaAlP2O7∶Cr3+寬帶近紅外熒光粉，通過對材料熒光光譜的分析得出，該熒光粉具有650～1 000 nm的寬帶近紅外發射，Cr3+離子所處的晶體場強度Dq/B為1.90，該熒光粉的最高發光量子產率可達56%，藍光吸收率46%。通過低溫光譜分析，指認了Cr3+離子各能級的零聲子線。對材料高溫變溫光譜的分析發現，該熒光粉具有良好的熒光熱穩定性（樣品在423 K下的發光強度仍有室溫時的71%）。同時對Cr3+離子在材料中的熒光熱猝滅機理進行了初步探討，結果顯示，NaAlP2O7∶Cr3+材料熱猝滅可能以位型坐標交叉無輻射的方式為主。

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