晶格中的缺陷與材料發光性質關系研究進展

張 盼，白宇星，武 莉*，孔勇發，張 毅，許京軍

（1.南開大學物理科學學院，天津 300071；2.南開大學 電子信息與光學工程學院，天津 300071）

1 引 言

發光材料是制備白光LED、光子器件、光學傳感器以及探測器的重要組成部分，可廣泛應用于顯示照明、信息通訊、生物技術、光學防偽和光學溫度傳感等高科技領域[1-3]。發光是指物質以某種方式吸收外界能量后，以熱輻射以外的光輻射形式釋放多余能量的過程[4-5]。發光材料一般由基質和激活劑組成，部分材料也含有敏化劑。通常選擇稀土離子或過渡金屬離子作為摻雜離子，激活劑可以在基質能帶結構中的禁帶形成孤立的能級系統，電荷可在基態與激發態之間發生躍遷，以發光的形式向外輻射能量。敏化劑通常將吸收的能量全部或部分傳遞給激活劑。近年來，隨著社會經濟的快速發展，環境污染問題愈發突出，能源需求逐漸增大，為實現可持續發展的戰略目標，探索和開發新型高效、節能環保的固體發光材料勢在必行[6]。

隨著大功率白光LED的廣泛使用，對高性能光轉換發光材料的需求不斷增加。由于實際使用中LED芯片的發熱效應，覆涂在芯片上的熒光粉必須在高溫條件下（≥150℃）持續工作，這就要求材料有良好的熱穩定性（Thermal stability）[7]。然而，由于熱猝滅效應，大多數發光材料在高溫下難以維持其室溫時具有的優良特性，會出現發光強度降低、色度坐標偏移等問題[8-9]。因此，亟需開發可用于大功率器件的熱穩定性優異的熒光粉材料。綜合以往的研究結果，人們發現具有合適陷阱能級（Trap level）的發光材料往往能夠在高溫下表現出較好的熱穩定性，甚至出現零熱猝滅現象[10-12]。深入研究材料中的缺陷種類、分布狀況、能級位置等對于新型高熱穩定發光材料的研發具有重要意義。

長余輝發光（Long persistent luminescence，又稱Afterglow luminescence，AG）是指發光材料在受到某些高能光源激發后，吸收并儲存部分能量，關閉激發源后，又能夠將儲存的能量以可見光的形式釋放出來，實現數秒至數小時的持續發光[13-14]。其中，高能激發源通常為紫外光、電子束或高能輻射（如X射線、α射線、β射線或γ射線）。最近報道的長余輝性能優異的材料主要有β-Sialon∶Eu2+、Sr3SiO5∶Eu2+,Nb5+、（Sr,Ba）3SiO5∶Eu2+,Nb5+、Caα-Sialon∶Eu2+、（Sr,Ca）AlSiN3∶Eu2+等[15-19]。由 于其獨特的光電子儲存和釋放機制，長余輝發光材料在材料學、光子學、光化學和生物醫學等領域具有廣泛應用[20-23]。近年來，長余輝材料已經從最初的民用領域（如夜間指示照明、安全顯示器、夜光涂料）擴展到科學技術領域，如熒光標記、生物成像、成分檢測、光催化劑、太陽能電池和光信息存儲等[20,24-25]。目前報道的長余輝材料的余輝時間和強度還有較大提升空間，并且其余輝發光主要分布在可見光波段，而紫外和紅外波段的余輝發光種類相對較少[24,26-27]。近期，有大量文獻已經報道了通過引入適當的缺陷而促進發光中心與晶體缺陷的合作來俘獲和釋放載流子進而改善長余輝發光性能的相關研究。比如，980 nm光激發下，由于缺陷態的輔助作用，在Cr3+、Yb3+和Er3+三摻上轉換熒光粉Zn3Ga2GeO8中可以觀察到近紅外長余輝現象[28]。

應力發光（Mechanoluminescence，ML）是指固體材料在受到外界應力刺激（如摩擦、沖擊、壓縮、拉伸、扭轉、搖晃、輕劃、研磨和切割）時，將機械能轉化為光能的現象[29]。根據形變程度與可恢復性，應力發光材料可分為破壞性應力發光和非破壞性應力發光材料[30-31]。破壞性應力發光，包括斷裂發光和摩擦發光兩種發光方式。非破壞性應力發光又分為可恢復的彈性應力發光和不可恢復的塑性應力發光。彈性應力發光材料具有無損探傷、可重復性、實時響應、無需導線和電極等特點，因此其在結構損傷診斷、電子簽名、人造皮膚和光學防偽等領域有廣闊的應用前景[32-38]。特別是在彈性形變范圍內，彈性應力發光材料的應力發光強度與形變量呈正比，能夠實時監測應力的分布情況，可應用于實時應力傳感器[39]。但與光致發光/電致發光等體系相比，應力發光材料的發展相對滯后。性能優越的應力發光材料種類尚少，發光波長范圍有限，且應力發光機理尚不明確[34,40]。由于多數彈性應力發光材料屬于非中心對稱結構的壓電相，且通常伴隨有晶格缺陷控制的長余輝現象，因此人們以往多從同時具備上述特征條件的化合物體系中探索新型彈性應力發光材料。大多數研究表明應力發光過程與晶格缺陷密切相關，但相應的缺陷類型、能級分布以及如何有效調控等問題尚缺乏系統的研究。此外，隨著ML機理的深入探究，人們最近發現，對于具有無需預照射、自恢復特性的ML材料，其應力發光現象可能與摩擦起電有關，而與缺陷無關，屬于非缺陷控制型應力發光材料[30,41]。

近期研究發現，在含有特定的陰離子四面體基團XO4（X=P，Ge，Si…）的三維網狀結構中摻雜高價態的過渡金屬或稀土離子，可以在空氣氣氛下實現離子由高價態向低價態的自發還原[42-47]。并且，由于陽離子的不等價取代，這個過程還伴隨著相應點缺陷的產生，這些點缺陷可以協同本征缺陷，在晶格中形成功能性陷阱能級，進而直接調節載流子遷移和運動規律。這種利用自還原（Self-reduction）過程引入適當缺陷的策略，可以有效改善材料的發光性能，促進發光材料的實際應用。

綜上所述，缺陷的存在會影響材料的光致發光性能、長余輝性能以及應力發光特性（圖1）。本文將從晶格缺陷與自還原、熱穩定性、長余輝發光以及應力發光四個方面闡述它們之間的內在關聯和調控機制，以期拋磚引玉，為拓展新型功能晶態材料的研究提供理論參考，開辟嶄新的途徑。

圖1 自還原內在機理示意圖[42,47]與熱穩定性[10,12]、長余輝發光[22-23,47]、應力發光[35-37]的實際應用。Fig.1 Schematic diagram of self-reduction internal mechanism[42,47]& practical application of thermal stability[10,12],long persistent luminescence[22-23,47],and mechanoluminescence[35-37].

2 晶格中的主要缺陷

在實際晶體中，原子的不規則排列可能引起晶體缺陷的產生。根據原子不規則排列區域的大小和形狀，晶體缺陷可分為面缺陷、線缺陷和點缺陷[48]。面缺陷是指在一個方向上尺寸很小、在另外兩個方向上尺寸較大的缺陷，如晶界、相界和表面等。線缺陷是指在兩個方向上尺寸很小、而在另外兩個方向上尺寸較大的缺陷，如位錯。點缺陷是指在三維空間各方向上尺寸都很小的缺陷，如空位（VM）、間隙原子（Mi）和置換原子（MX）等，如圖2所示。離位原子進入其他空位或遷移至晶界或表面，這樣的空位被稱為“Schottky缺陷”。相對地，離位原子進入晶格間隙，形成間隙原子，同時在原來的晶格位置產生一個空位，通常把這一對點缺陷（空位和間隙原子）稱為“Frenkel缺陷”[49]。其中，面缺陷與線缺陷主要影響以體材料形式應用的光學晶體的光折變、抗光損傷、電光系數、折射率等光學性質[50-54]。而光致發光材料主要以多晶形式應用，點缺陷對其發光性質的影響顯著，是無機固體發光材料的研究重點[6,55]。

圖2 點缺陷種類示意圖Fig.2 Schematic diagram of point defect types

晶格點缺陷受外界環境因素影響，常常形成于材料合成或制備過程中。眾多點缺陷可發生團聚現象，形成缺陷團簇[56]。按照缺陷的來源，點缺陷可以分為本征缺陷與非本征缺陷兩大類[57]。本征缺陷是指在基質材料中，由于晶格原子偏離理想格位所產生的缺陷。自激活熒光粉是最常見的與本征缺陷相關的材料[58-60]。除了本征缺陷外，晶體中還可能存在人工調控而引入的非本征缺陷。在實際晶體中，二者協同作用影響材料的發光性能。

從能帶理論出發，缺陷的存在會破壞理想晶格的周期性勢場，對帶隙中的局域勢能產生一定的微擾作用，從而在禁帶中形成能夠束縛和釋放載流子的陷阱能級[61]。不同類型的缺陷會影響陷阱能級分布情況，從而影響其束縛載流子能力以及局域性質，最終影響或賦予材料的光學性能[55,62]。之前報道過，通過等價或不等價離子取代方式可有效引入非本征缺陷，其協同本征缺陷，不僅可以實現空氣氣氛下發光中心（激活劑離子）的價態自還原以及色度可調，而且可以形成功能性陷阱能級[42-47]。該陷阱能級可以有效捕獲和儲存電子，并在外界激勵下（如光輻照、溫度或者應力刺激）釋放電子。在外界刺激下從陷阱能級脫陷的電子可經導帶回到激發態，在返回基態時以光的形式釋放能量，補償由于熱猝滅帶來的發光強度降低，甚至產生長余輝、應力發光等現象。此外，改善制備條件、調整元素比例、共摻敏化劑、電荷補償、同主族或近半徑陽/陰離子取代等方式也可有效調控缺陷分布[32,63]。

為了更好地調控晶格缺陷，深入分析缺陷態的性質及形成是十分必要的。從實驗測試和理論計算兩個角度，可以對晶格缺陷進行精準的定性和定量分析。實驗表征上，可以利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）來觀察樣品中的位錯、層錯等晶體結構缺陷[64]。電子能量損失譜（EELS）等技術可以探測樣品中價電子的激發，通過分析電離損失峰的閾值能量、化學位移和精細結構，可獲得微區元素組成成分、元素價態以及電子結構等相關信息[65]。例如，在TiO2納米顆粒中[66]，通過對比不同退火溫度和不同深度下Ti3+和Ti4+的化學位移，可得知氧空位在TiO2納米顆粒中的分布情況。隨著氧空位的增加，Ti3+殼層厚度增加。通過X射線光電子能譜（XPS），利用元素的結合能位移不僅能夠對元素的價態進行分析，而且借助分峰處理和半定量分析等手段能夠對陰/陽離子缺陷種類進行推測[44]。在KCa（PO3）3∶Mn2+中[44]，高 分 辨 的O 1s的XPS譜圖并不對稱，對其進行分峰擬合處理，可區分晶格氧和間隙氧。除此之外，其XPS半定量分析結果也進一步證實間隙氧的存在。電子順磁共振（EPR）波譜是直接檢測含有未成對電子順磁物質的一種磁共振技術，不僅可以表征過渡金屬和稀土金屬離子的氧化態及周圍配位環境，而且可以直接驗證缺陷的存在，分析缺陷類型和相對濃度[67]。例如，通過分析Zn3Ga2Ge2O10基質的低溫EPR譜[67]，發現不同的g值分別對應于氧空位Vo、間隙鋅Zni、鋅空位VZn和鍺空位VGe。除了g因子，EPR譜還能得到超精細分裂常數A值，其反映電子分布情況主要由鄰域的電負性決定[68-69]。由于正電子對原子尺度的缺陷（空位、位錯和輻照損傷等）非常敏感，可以利用正電子湮沒譜（PALS）與物質相互作用來研究獲得固體物質內部的微觀結構和缺陷信息[70]。在Gd2Zr2O7∶Sm3+中[71]，通過對比基質和摻Sm3+樣 品 的 正 電 子 壽 命，辨 別 出τ1與τ2分 別 對應點缺陷和缺陷簇，進而分析出Sm3+的占位情況。熱釋光（TL）是研究缺陷性質的常用手段[72]，熱釋光現象是指被陷阱捕獲的載流子由于熱激活作用而被釋放、產生復合發光的現象。根據熱釋光曲線可推測缺陷種類和預估陷阱深度。此外，結合理論計算方法對進一步理解和分析缺陷態的相關機制有很大幫助。首先，構建適當的缺陷模型，對比各種模型下的缺陷形成能，根據自由能最低原則推斷缺陷形成的趨勢，從熱力學上判斷缺陷類型，從動力學上模擬缺陷形成過程。其次，結合能帶理論，分析陷阱能級在能帶中的分布，推測可能的電荷躍遷機理。在KCa（PO3）3∶Mn2+中[44]，采用第一性原理計算方法，輔助實驗測試結果，證實了間隙氧的存在。類似的 例 證 還 有NaZn（PO3）3∶Mn2+[42]、SrLiAl3N4∶Ce3+[73]、Sr2MgSi2O7、Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+[74]等。

綜上，在晶體中引入晶格缺陷，形成合適的陷阱能級，可有效改善材料的發光性能及化學穩定性。

3 缺陷與自還原現象

在發光材料中，人們往往會選擇能級豐富和對晶體場敏感的過渡金屬和稀土金屬離子作為激活劑進行摻雜。其中一些離子具備價態可變性：即同種元素具有不同價態形式，在特定配位環境中會經歷不同的能級躍遷過程，從而導致發射波長改變。常見的變價離子主要有Mn2+/Mn4+、Eu2+/Eu3+、Sm2+/Sm3+和Ce3+/Ce4+等。以Mn2+/Mn4+為例，在材料制備中，Mn4+的獲得不需要特定條件，而Mn2+的制備條件相對嚴苛，通常需要將原料（MnCO3、MnO、MnCl2、MnO2等）放置在還原性氣氛（H2/N2、CO）下進行制備[75-76]。還原氣氛的使用可保證Mn離子穩定維持在二價狀態而不被氧化為高價。但是，還原性氣氛的使用增加了操作復雜性和能源的消耗，也不利于工業生產的普及。

為了解決上述問題，研究者進行了大量的實驗 和 分 析。1993年，Pei等 采 用RE2O3（RE=Eu,Sm,Yb）為原料，在空氣中燒結，制備出SrB407∶RE2+熒光粉[77]。這是在空氣中燒結的氧化物中，首次觀察到所有三種稀土離子Eu3+、Sm3+和Yb3+都可自發地還原為相應的二價離子。受此啟發，1999年，該課題組又發現在空氣氣氛下合成的Sr2B5O9Cl∶Eu3+中[78]，測得的熒光光譜里既存在Eu3+的特征發射尖峰，同時也出現了部分Eu2+的典型寬譜，實現了變價離子的部分自還原。然而，對于某些化合物，即使在還原氣氛下合成，依舊保持RE3+狀態。例如，在還原氣氛下制備的SrLaAlO4∶Eu3+具有明顯的窄帶發射（Eu3+），而不是Eu2+的寬帶發射[79]。Song等采用鍵價法解釋了這種反?，F象，揭示了晶體結構與離子價態之間的關系。另外，Dorenbos借助理論計算手段，研究了鑭系元素的價態穩定性與它們的基態能級相對于未摻雜無機化合物中費米能級的位置之間的關系[80]。因此，摻雜離子價態的變化，不但取決于制備條件，而且受晶體結構以及電子結構的影響。以往大多數具有自還原性質的化合物通常以稀土離子作為摻雜劑，而以過渡金屬離子作為發光中心的化合物卻鮮有報道。

最近，我們發現多種磷酸鹽和鍺酸鹽可高溫下實現過渡金屬離子Mn的自還原，并深入探究了其內在機理。從晶體結構看，自還原過程的發生多與基質的三維網狀結構有關。由特定的陰離子四面體基團XO4（X=P,Ge,B…）組成的三維網狀結構能為Mn2+離子隔絕氧化環境，有效保證自還原過程的單向進行。實驗中，采用高溫固相反應法，以MnO2（Mn4+）為激活劑，在空氣中合成出多個以Mn2+為發光中心的新型無機功能材料[42-47]，如表1所示。進一步地，通過一系列測試表征分析（包括X射線光電子能譜、順磁電子共振譜、同步輻射、熱釋光以及第一性原理理論模擬計算等），深入探究了自還原過程及其產生的缺陷類型。目前所發現的錳離子自還原過程可用以下三種模型來描述。（1）電荷補償模型（圖3（a）），典型 例 子 有NaZn（PO3）3∶Mn2+和α-KZn（PO3）3∶Mn2+等[42-43]。在樣品制備過程中，當Mn4+占據某種陽離子格位時，隨之產生帶兩個負電荷的陽離子空位缺陷和帶兩個正電荷的替位缺陷。其中，陽離子空位缺陷充當供體，給予電子；替位缺陷充當受體，接受電子。整個過程始終保持電荷守恒，實現了Mn4+→Mn2+的自還原。（2）氧空位模型（圖3（b）），如Na2MgGeO4∶Mn2+、Li2MgGeO4∶Mn2+和Li2ZnGeO4∶Mn2+等[45-47]。與電荷補償模型不同，除了存在替位式缺陷外，在高溫條件下，晶格熱振動加劇，晶格氧逃逸，還會產生氧空位VO和兩個電子。之后，替位缺陷充當受體捕獲兩個自由電子。（3）間隙氧模型（圖3（c）），如KCa（PO3）3∶Mn2+熒光粉[44]。當Mn4+取代Ca2+時，在晶格中產生帶兩個正電荷的MnCa缺陷。在空氣氣氛下燒結，容易形成帶兩個負電荷的間隙氧缺陷Oi。為保持電中性，間隙氧缺陷Oi充當供體，將兩個電子給予MnCa缺陷，從而將Mn2+離子穩定在晶格中。另外，部分具有自還原特性的化合物中同時存在氧空位與間隙氧。比如，在Li2CdSiO4∶Mn2+熒 光 粉 中[81]，EPR與XPS分 別 證 實 了 氧 空 位和間隙氧，其特殊的隧道結構可以為間隙氧提供一個穩定存在的位置。這三種模型并不僅限于過渡金屬離子Mn2+的自還原過程，稀土離子同樣適用。例如，NaBaB9O15∶Eu[82]與Sr2P2O7∶Eu[83]都是采用電荷補償方式，在空氣中實現Eu3+到Eu2+的自還原，從而調控材料的發光性能。

表1 摻雜樣品中Mn的自還原與晶格缺陷關系Tab.1 The correlation between self-reduction and lattice defects in the doped samples

圖3 自還原機理示意圖。（a）電荷補償模型；（b）氧空位模型；（c）間隙氧模型。Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of self-reduction.（a）Charge compensation model.（b）Oxygen vacancy model.（c）Interstitial oxygen model.

綜上所述，伴隨自還原過程，引入了大量晶格缺陷，在材料內部形成捕獲載流子的陷阱能級。這些陷阱能級為材料帶來了很多缺陷相關的性質，對材料的性能和使用效能的開發和利用具有重要意義，同時為人工調控缺陷和缺陷工程的研究提供了重要的研究體系。

4 缺陷與熱穩定性

在高溫條件下，大多數熒光粉的發光強度隨著溫度的升高而下降，發生熱猝滅（Thermal quenching，TQ）現象，這嚴重影響了大功率白光二極管（pc-WLEDs）的實際應用[7]。為了開發高亮度和熱穩定性好的熒光粉，研究者致力于將高溫下的發射損失最小化，并保持色度坐標穩定。主要通過兩種途徑來提高其熱穩定性：（1）提高結構剛性。Wu等報道的SrBi2B2O7∶Sm3+,Eu3+橙紅色熒光粉[84]，通過Rietveld結構精修，研究了室溫和150℃下的局域微結構，發現在150℃的晶體結構更加致密。這種高溫下的剛性結構是該材料具有高熱穩定性的主要原因。再如，Zou等利用材料的負熱膨脹特性設計出具有高熱穩定性的Yb2W3O12∶Er3+,Tm3+,Ho3+上 轉 換 熒 光 粉[85]。如 圖4（a）、（b）所示，在Yb2W3O12∶Er3+,Tm3+,Ho3+中，隨著溫度升高，上轉換發光強度顯著提升，這歸因于升溫過程中晶格的可逆收縮和畸變誘導的發光中心接收外界能量效率的提高。類似的負熱膨脹材料還有Sc2（Mo,W）3O12∶Eu3+、GaTaO4∶Cr3+、SrIn2（P2O7）2∶Eu3+和Rb3M（Li3SiO4）4∶Eu2+（M=Rb，Na）等[86-89]。（2）引入晶格缺陷[90]。根據前文描述，缺陷所形成的陷阱能級很容易捕獲受激電子，一定程度上會造成光量子數的減少，從而不可避免地直接影響到材料的實際可觀測應用價值[10]。對于晶格缺陷的研究，從陷阱濃度和陷阱深度角度來分析熱穩定性的提高。

有效陷阱濃度，即具有捕獲電子能力的陷阱數量。通常，引入適當的陷阱能級有利于捕獲更多的電子，可改善材料的熱穩定性。例如，Wei等通過人工調控缺陷的方式[91]，在Ba2ZnGe2O7∶Bi3+熒光粉中引入鋅空位與氧空位缺陷，使其在150，200，250℃下，發光強度分別提升至138%、148%和134%（與25℃時初始強度相比）。

一般熱穩定良好的熒光粉的陷阱較深[92-93]。比如，β-Na3Sc2（PO4）3∶Eu2+（陷阱深度約為0.75～0.80 eV）、KxCs1-xAlSi2O6∶Eu2+（0.99 eV）（圖4（c）、（d））、Zn3（BO3）（PO4）∶Mn2+（0.99 eV）和SrY2O4∶Bi3+,Sm3+（0.80 eV和1.05 eV）等[10-11,94-95]。這是 因為，深陷阱的勢能壁壘較高，深陷阱中電子很難在室溫條件下發生自發躍遷，隨著溫度的升高，熱能大于躍遷能級所需要的能量，驅動電子從深陷阱中脫陷，補償由于非輻射躍遷幾率增加引起的能量損失。環境溫度越高，自由電子脫離束縛所獲得的動能就越大，就越容易起到補償發光的作用，使得高溫下的熒光強度穩定維持在90%以上，甚至出現超越100%的情況，如K2BaCa（PO4）2∶Eu2+、BaMgP2O7∶Eu2+,Mn2+和Sr2-xSi5N8∶Eux等熱穩定性優異的發光材料[96-101]。一般來說，在激發光持續照射下，深陷阱能級會不斷地俘獲電子并在熱激發下將其釋放，陷阱對電子俘獲和釋放的動態平衡過程有待更深入的載流子動力學研究來進一步證實。

前文提到“自還原”過程可有效引入缺陷，這些晶格缺陷不僅豐富了便于載流子躍遷的陷阱能級數量，而且還對本征缺陷的分布起到一定程度的調控作用，可以有效改善材料的性能。前面提到的NaZn（PO3）3∶Mn2+熒光粉正是利用自還原形成的缺陷提升其熱穩定性的典型案例[42]，如圖4（e）、（f）所示。對比空氣和還原氣氛下分別制備的NaZn（PO3）3∶Mn2+的發光強度隨溫度變化曲線，可以發現兩個樣品的變溫PL譜在高溫下有顯著差異。在空氣中燒結的樣品，在高溫下顯示出反常熱猝滅的現象，即隨著溫度升高，熒光強度逐漸增強，并在250℃下達到巔峰，此時的發光強度是室溫下的1.2倍。這一現象可用缺陷能級模型進行解釋：在自還原過程中形成的Zn空位缺陷不僅為Mn4+還原為Mn2+提供了額外電子，而且還在禁帶中形成了局域化的陷阱能級。當溫度升高時，被陷阱能級束縛的電子脫陷，經導帶到達激發態能級并在返回基態時發生電子-空穴復合，能量以光的形式輻射出來，以補償高溫下非輻射躍遷引起的發光減弱。當兩個過程達到動態平衡時，可以實現零熱猝滅。由此可見，這種人工調控缺陷的方式可有效提升材料的熱穩定性。

圖4 （a）Yb2W3O12晶胞體積隨溫度的變化，插圖為負熱膨脹機理示意圖；（b）980 nm激發下Yb2W3O12∶Er（6%）晶體的上轉換發射光譜隨溫度的變化，插圖為樣品在不同溫度下的上轉換發光照片[85]；（c）KxCs1-xAlSi2O6∶0.03Eu2+（x=0，0.1，0.6）熒光粉在35～300℃溫度范圍內的熱釋光曲線；（d）KxCs1-xAlSi2O6∶0.03Eu2+熒光粉在225℃處的陷阱能級示意圖[11]；（e）NaZn（PO3）3∶Mn2+熒光粉的反常熱猝滅機理圖；（f）發光強度隨溫度變化曲線[42]。Fig.4（a）Temperature dependence of the cell volume for Yb2W3O12 crystals.Inset:schematic of the negative thermal expansion mechanism.（b）Upconversion emission spectra of the Yb2W3O12∶Er（6%）crystals as a function of temperature under 980 nm excitation.Inset:photographs of upconversion from the sample at various temperatures[85].（c）Thermo-luminescence curves of KxCs1-xAlSi2O6∶0.03Eu2+（x=0,0.1，0.6）phosphors in the temperature range of 35-300℃.（d）Schematic illustration of trap levels of the KxCs1-xAlSi2O6∶0.03Eu2+phosphor at 225℃[11].（e）The simplified model to illustrate the mechanism of the anti-thermal quenching process of the NaZn（PO3）3∶Mn2+phosphor.（f）The intensity of the emission as a function of temperature[42].

綜上，晶格中的缺陷可形成有益于熱穩定性提升的深陷阱能級，并可通過制備條件等的改變調控陷阱深度與濃度，進而對材料的熱穩定性產生影響。而自還原體系由于在離子變價過程中形成了大量缺陷，利于形成陷阱能級，且低價態離子不會在高溫下被再次氧化，成為探索具有高熱穩定性的發光材料的理想選擇。

5 缺陷與長余輝發光

為了更好地開發余輝時間長、亮度高的長余輝材料，對其內在發光機理的研究是必不可少的。長余輝發光可以分為三個過程[20]：（1）帶電載流子的激發。在高能光束的照射下，電荷載流子分離和遷移，產生有效電子空穴對。（2）帶電載流子的儲存。激發態載流子被陷阱能級捕獲并存儲起來，其存儲能力的大小與缺陷的種類和數量有關。（3）帶電載流子的釋放和復合。關閉激發源后，被捕獲的載流子會從陷阱中逃逸并復合，將儲存的能量傳遞給發光中心，可以說，長余輝發光本質上是由缺陷控制的載流子躍遷引起的[102]。余輝性能好壞與陷阱的儲存能力和載流子的釋放速率有關[20]。而陷阱的儲存能力和載流子的釋放速率受陷阱濃度、陷阱深度和外場擾動（熱或機械擾動）的影響[20]。

當陷阱濃度較高時，即陷阱數量多，有利于捕獲更多的載流子，提升長余輝性能；相反地，陷阱濃度低時，陷阱數量少，長余輝發光性能可能減弱[20]。這里的“陷阱濃度”指的是對長余輝發光有貢獻的“有效陷阱濃度”。眾所周知，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+是一種室溫長余輝發光材料，這歸因于其合適的陷阱深度和濃度。然而，當把Dy3+換成Sm3+，Sm3+容易被還原成Sm2+，根據電荷補償原則，使得晶格中陽離子空位數量減少，即有效陷阱數量減少，從而引起長余輝發光性能減弱[103-104]。另一方面，共摻Sm3+后，能夠產生更深的陷阱能級，被深陷阱俘獲的載流子難以在室溫下得到釋放；而與長余輝相關的淺陷阱能級幾乎消失，長余輝發光強度明顯下降[105-107]。類似的稀土離子還有Yb3+[103]。

當陷阱深度太深時，被俘獲的載流子不能在室溫下順利地從陷阱能級釋放出來，導致余輝強度減弱。當陷阱深度太淺時，載流子的釋放速率加快，使得余輝時間變短。因此，合適的陷阱深度對余輝性質起著至關重要的作用。與深陷阱影響的熱穩定性比，長余輝材料的陷阱深度相對淺一些，大約在0.60～0.75 eV，比如SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+（0.65 eV）、Ca2MgSi2O7∶Eu2+,Tm3+（0.56 eV）、CaAl2O4∶Eu2+,Nd3+（0.55 eV或0.65 eV）、Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+（0.49 eV或0.72 eV）和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+（0.75 eV）等長余輝材料[108-115]。這是因為，該陷阱的勢能不高，對載流子的束縛力弱，室溫下即能釋放被捕獲的載流子，將能量有效傳遞至發光中心，產生發光延遲現象。在這個過程中，載流子可以通過導帶躍遷或量子隧穿這兩種途徑向發光中心傳遞能量[116]。Guo等報道的青色長余輝熒光粉BaZrSi3O9∶Eu2+,Pr3+中[117]，較淺陷阱與較深陷阱中存儲的載流子分別通過導帶躍遷和低效的量子隧穿兩種過程被釋放，這兩種陷阱能級共同導致長余輝現象（圖5（a））。通過一系列熱釋光分析，計算其陷阱能級深度約為0.64～0.72 eV。

與前述高熱穩定性材料的設計思路一致，在自還原體系中合理構筑缺陷，可以在晶格中形成有效的陷阱能級，進而改善材料的長余輝特性。Wu課題組通過在三維網狀結構的Li2ZnGeO4基質中摻雜Mn2+離子[47]，在晶格中引入了替位缺陷MnZn，其協同本征氧空位Vo使得Li2ZnGeO4∶Mn2+產生長余輝發光現象。該長余輝現象并未在基質觀察到，得益于自還原過程產生的替位缺陷MnZn?；谄溟L余輝發光特性，該工作設計了智能快速響應碼（QR碼）、可視化信息編/解碼模型，為信息加密、轉換和動態防偽提供了一種快速、簡單、有效的方法[47]。

室溫下的長余輝發光本質上是熱驅動引起的載流子躍遷。然而，當環境溫度高于室溫時，長余輝性能會隨著載流子的加速釋放而下降，使其難以應用于生物成像和高溫顯示領域[118-119]。因此，開發可用于室溫以上應用環境的長余輝熒光粉是一項艱巨挑戰。近期，Liu等通過在相結構穩定的NaBaScSi2O7中摻雜Tb3+離子，構建了一種具有較深陷阱能級和較高陷阱濃度的長余輝發光材料，實現了在較高溫度（353 K）下，余輝時間長達12 h的高亮度長余輝發光[120]，如圖5（c）、（d）所示。其中，適當的陷阱深度確保了被捕獲載流子能夠緩慢釋放，進而提升高溫下的長余輝發光性能。

隨著生物醫學技術的發展，近紅外余輝材料逐漸引起研究人員的關注。因其具有信噪比高、深層組織穿透性強且無需在目標位置進行激發等特點，在活體成像方面展示出很好的應用前景[24,121]。典型的近紅外余輝材料主要有Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+、ZnGa2O4∶Cr3+、Zn3Ga2SnO8∶Cr3+和La3Ga5GeO14∶Cr3+,Nd3+、（Sr,Ba）（Ga,In）12O19∶Cr3+等[122-127]。受 蟲 洞 能量隧道概念啟發[128]，Chen等設計了一種近紅外光激發或發射的鉍摻雜錫酸鈣長余輝材料[129]。在CaSnO3∶Bi2+熒光粉和納米顆粒中，通過陷阱能量上轉換方式，實現了近紅外可再生長余輝發光（圖5（b））。這種材料能夠在低能近紅外光子的激發下使載流子發生從深陷阱能級到淺陷阱能級的躍遷。

圖5 （a）BaZrSi3O9∶Eu2+,Pr3+熒光粉的長余輝發光機理示意圖[117]；（b）從深陷阱到淺陷阱的上轉換過程示意圖[129]；（c）NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+熒光粉在不同溫度下的長余輝衰減曲線，插圖為采用NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+熒光粉制作的商業夜間標志；（d）NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+熒光粉在不同溫度下的長余輝衰減曲線和余輝發光照片[120]。Fig.5（a）Schematic illustration of the persistent luminescence mechanism of the BaZrSi3O9∶Eu2+,Pr3+phosphor[117].（b）Upconversion trapping mode from low-energy level traps（deep traps）to high-energy level traps（shallow traps）[129].（c）Temperature-dependent long persistent luminescent decay curves of NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+,and the inset displays the logo for commercial night signs.（d）Temperature-dependent long persistent luminescent decay curves and afterglow luminescent photograph of NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+phosphor[120].

綜上，有效調控缺陷的深度和濃度，有利于開發新型可應用于多種條件下的長余輝材料。

6 缺陷與應力發光

為了更好地利用彈性應力發光特性，對其機理的研究是必不可少的。有趣的是，大多數彈性應力發光材料屬于陷阱控制的壓電晶體，如發射藍光的Ca2Al2SiO7∶Ce3+，發射綠光的SrAl2O4∶Eu2+，發射黃光的ZnS∶Mn2+以及發射紅光的LiNbO3∶Pr3+、M2Nb2O7∶Pr3+（M=Sr，Ca）、CaZnOS∶Mn2+等[130-136]。這些非中心對稱材料具有較低的外力感應閾值，在外部應力刺激下，很容易產生局部壓電場，電場作用于陷阱能級會進一步致使載流子分層、脫陷，最終以復合重組形式促進材料產生發光現象[34]。除此之外，隨著研究的深入，在一些中心對稱結構的熒光粉中同樣發現了彈性應力發光現象，如CaNb2O6∶Pr3+、Ca3Nb2O8∶Pr3+、BaZnOS∶Mn2+和Li2ZnGeO4∶Mn2+等[47,137-138]。這些中心對稱材料的應力發光現象或與局域壓電場有關，這是由缺陷或雜質附近的局域結構變形造成的。由此可知，無論是中心對稱還是非中心對稱結構，只要存在適當的缺陷能級，均可能在機械力刺激下產生彈性應力發光現象。此外，最近人們也發現一些與缺陷無關的力致發光現象，或來自于摩擦電誘導的電子轟擊的直接激發-發射過程[30,41]。因本文著重討論缺陷與發光性質的關系，故在此不做贅述。

通常，與ML相關的陷阱能級可在材料合成過程中產生。通過微調材料的組成成分、改善制備方法以及引入摻雜離子等手段，可有效改變陷阱的深度和濃度[32,63]。例如，Matsui通過對Mn2+摻雜的XGa2O4（X=Zn,Mg）和MgAl2O4的系列研究發現[139]，前者基質中存在因煅燒條件而形成了大量用于捕獲電子的氧空位和捕獲空穴的其他缺陷。材料在應力刺激情況下，被束縛的空穴與電子得以再度復合，其釋放的能量被進一步傳遞到發光中心而發出光。然而，在MgAl2O4∶Mn2+中卻沒有檢測到缺陷存在的跡象，因此相比前者其應力發光強度相對較弱。Zhang等在對CaZnOS∶Mn2+的研究中發現[135]，制備過程中出現的CaO和CaS雜相會導致主相成分減少，是由于體系電荷平衡會相應地形成Ca、O、S空位（VCa，VO和VS）。又如，在Srn+1SnnO3n+1∶Sm3+（n=1,2…）中[140]，研究者認為當Sm3+占據Sr2+格位時，由于電荷補償，會在基質晶格中產生兩種缺陷：新引入的替位缺陷SmSr和本征Sr空位（VSr），這些缺陷產生的陷阱能級可有效捕獲載流子，進而影響材料的應力發光性能，圖6（a）顯示了Sr3Sn2O7∶Sm3+的ML譜。為探索更多種類的新型彈性應力發光材料，Zhang等提出一種利用在壓電基質（如CaNb2O6、Ca2Nb2O7、Ca3Nb2O8）中摻雜鑭系離子（如Pr3+），在晶格中形成發光中心和陷阱能級，構建出可恢復ML材料的策略[137]，如圖6（b）所示。最近報道的具有自還原特性的鍺酸鹽應力發光材料Na2MgGeO4∶Mn2+、Li2MgGeO4∶Mn2+和Li2ZnGeO4∶Mn2+中[45-47]，采 用 缺陷調控的手段，有效優化了其應力發光性能。就Na2MgGeO4基質而言，光致發光來源于晶格中在高溫下生成的本征缺陷VO；摻入Mn2+后，自還原過程引入的替位缺陷MnMg不僅能使樣品的光致發光得到明顯增強，而且還出現了強烈的應力發光。熱釋光結果表明，本征氧空位缺陷VO對應的TL峰基本沒有變化，而摻雜后引入的非本征缺陷MnMg使得第一個陷阱能級向淺能級方向移動，有利于應力發光的產生。Na2MgGeO4和Na2MgGeO4∶Mn2+的光致發光和應力發光機理如圖6（c）所示。而在Li2MgGeO4∶Mn2+中，摻雜會對晶格中的本征氧空位陷阱能級起到有效的調控作用，深度變淺，靠近導帶底，從而區別于基質，產生了較為明顯的應力發光現象。同樣地，在中心對稱結構的Li2ZnGeO4∶Mn2+熒光粉中，自還原過程產生的替位缺陷MnZn協同本征氧空位缺陷Vo，引起應力發光現象。利用其應力發光性能，設計了個性化防偽簽名的應用（圖6（d））。

圖6 （a）Sr3Sn2O7∶Sm3+的PL和ML譜，插圖為Sr3Sn2O7∶Sm3+的ML照片[140]；（b）在壓電基質中摻雜發光中心，構建新型ML材料的設計示意圖（上圖），Ca2Nb2O7∶Pr3+材料在不同大小應力下的ML圖像（下圖）[137]；（c）Na2MgGeO4∶xMn2+（0≤x≤0.025）的光致發光和應力發光機理示意圖[45]；（d）基于Li2ZnGeO4∶0.004Mn2+的個性化簽名照片[47]。Fig.6（a）PL and ML spectra of Sr3Sn2O7∶Sm3+.The inset shows a typical image of ML obtained from the pellet of Sr3Sn2O7∶Sm3+subjected to compressive load[140].（b）Schematic illustration of a design strategy to create ML in piezoelectrics based on doping luminescent centers（above）,and a sequence of ML images of the Ca2Nb2O7∶Pr3+（0.1%）composite under different loading forces（below）[137].（c）Schematic diagram of the mechanisms of photoluminescence and mechanoluminescence of Na2MgGeO4∶xMn2+（0≤x≤0.025）phosphors[45].（d）Photographs of bulk Li2ZnGeO4∶0.004Mn2+sample by the fingertip scratching through long-time exposure[47].

與淺陷阱影響的長余輝特性相比，應力發光的陷阱深度覆蓋能量范圍更為廣泛[32]。這是因為，機械刺激能夠提供比室溫的熱能更高的激活能，使得深陷阱中的載流子發生躍遷[141]。此外，淺陷阱中的載流子可能同時經歷熱驅動和機械驅動引起的脫陷過程，在這種情況下，發射峰包含了AG和ML的貢獻[32,142]，如圖7（a）所示。典型的長余輝型ML材料包括SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、CaZnOS∶Mn2+,Nd3+、（Ba,Ca）TiO3∶Pr3+、Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+、Ca3Ti2O7∶Pr3+和M2Nb2O7∶Pr3+（M=Sr,Ca）等[134,141-145]。經歷光激發后，強烈的長余輝信號（噪聲）會疊加在ML信號上，降低了ML譜圖分辨率[146]。因此，減少長余輝對應力發光信號的干擾是十分必要的。然而，很難通過單獨消除長余輝發光的方式來獲得高對比度的ML圖像[32]。一是因為長余輝和應力發光可能來源于相同類型的缺陷或缺陷團簇[142]；二是因為晶格缺陷產生的陷阱能級是連續、重疊分布的。人們通常采用時間延遲技術手段來減弱余輝作用[134,147]。先將光源激發后的材料在黑暗條件下放置一段時間（數分鐘至數小時），將與長余輝相關的載流子幾乎完全釋放，之后再進行ML相關測試。最近，Zhang等提出一種犧牲陷阱密度的新策略[63]，在短延遲時間內，解決了缺陷控制型ML材料的余輝背景問題，如圖7（b）～（d）所示。采用Sr2+取代Ca2+的方式來降低（Ca,Sr）2Nb2O7∶Pr3+固溶體的總陷阱密度。雖然陷阱密度的下降會削弱長余輝和應力發光，但是，應力刺激引起的脫陷率遠大于熱能引起的脫陷率，導致ML強度的下降率遠小于長余輝強度的下降率，從而在短時間內實現高對比度的ML圖像。

圖7 （a）與長余輝和應力發光相關的陷阱深度示意圖；（b）（Ca1-xSrx）2Nb2O7∶Pr3+（0≤x≤1）熒光粉的熱釋光曲線，插圖為Ca2Nb2O7∶Pr3+熒光粉熱釋光曲線的高斯擬合圖；（c）在一系列（Ca1-xSrx）2Nb2O7∶Pr3+（0≤x≤1）熒光粉中，ML圖像隨延遲時間和Sr取代量的變化；（d）長余輝發光（左圖）與應力發光（右圖）相對強度隨延遲時間的變化關系[63]。Fig.7（a）Schematic diagram of the trap depth associated with long persistent luminescence and mechanoluminescence.（b）Thermo-luminescence curves of（Ca1-xSrx）2Nb2O7∶Pr3+（0≤x≤1）phosphors（30 s delay after irradiation）.The Inset shows the Gaussian deconvolution of thermo-luminescence curve of Ca2Nb2O7∶Pr3+phosphor.（c）Evolution of ML images with increasing delay time and Sr substitution in a series of（Ca1-xSrx）2Nb2O7∶Pr3+（0≤x≤1）phosphors.（d）Dependence of relative persistent luminescence（left）and mechanoluminescence intensities（right）on delay time[63].

綜上，通過調控缺陷的方式，在特定晶體結構中可產生合適的陷阱能級，這對于ML機制的探索、高性能的ML材料的開發和利用具有重要意義。另一方面，在不影響ML性能的情況下，淡化長余輝背景是今后ML材料研究的一個重要課題。

7 結論與展望

本文從缺陷的本質出發，深入分析了晶格缺陷與自還原、熱穩定性、長余輝發光、應力發光這四類特性之間的內在關聯。材料的發光特性與缺陷所形成的陷阱能級關系密切。相比而言，不同發光特性材料的陷阱深度存在明顯差異。性能優異的室溫長余輝材料一般具有較淺的陷阱能級，而高熱穩定性材料則要求較深的陷阱能級。由于機械力刺激所產生的激活能高于室溫熱能，缺陷控制型應力發光材料的陷阱深度能量分布較廣。鑒于它們各自的陷阱深度不同，往往這三類特性也是相互制約的，即“魚與熊掌不可兼得”。我們也期待開發出同時具有這三種特性且性能優異的新型材料。

對缺陷進行有效調控，進而設計所需性能的材料是非常吸引人的研究領域。人們常通過共摻敏化離子、電荷補償、陽離子取代等方式調控晶體中的缺陷分布及其所形成的陷阱能級位置。與非自還原體系相比，自還原體系材料由于離子變價的過程會自然引入大量晶格缺陷，且易聚集在發光中心附近對其產生影響，所產生的陷阱能級會影響載流子遷移行為，進而有效改善材料的熱穩定性、長余輝發光和應力發光性能。因此，在自還原體系中開展新材料研發，構筑合適的缺陷模型，將為后續探索高性能發光材料提供重要的理論參考。

目前，在缺陷調控發光領域中，還有很多挑戰亟待解決，包括但不僅限于以下幾點：（1）開發高性能紫外與紅外長余輝材料；（2）拓寬ML材料的發光波長范圍，特別是紅外應力發光材料具有非常吸引人的應用前景；（3）提高ML材料的亮度和力學響應性；（4）探索ML機理，特別是自恢復、無需預照射型ML材料；（5）推進ML材料在人機交互、高分辨存儲器、生物醫學成像等領域的實際應用。此外，除了本文所闡述的熱穩定性、長余輝和光致發光外，光激勵發光（Optically stimulated luminescence）也與材料中形成的陷阱能級有關[148]。光激勵發光材料可將短波長的激發光能量（如X射線、紫外光等）儲存在基質陷阱中，并在長波光子（如可見光、紅外光等）的激勵下發射短波光子，在輻射劑量計、光信息存儲、發光年代測定、生物成像等領域具有廣泛的應用[148]。在自還原過程中，產生的陷阱能級能否改善光激勵發光性能，這部分研究仍在探索階段。

展望未來，隨著先進材料實驗表征手段的引入和新穎實驗的設計，以及結合第一性原理計算等的深入分析，人們能夠更好地理解缺陷控制發光材料性能的內在機理。我們預計，在未來20年內，缺陷的研究將推動各類高性能發光材料的快速增長，進而推動發光材料及其復合材料在更廣泛領域的應用，服務于生產力的發展和人類更高品質生活的需求。

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