2,5-二甲基-2,5-己二醇的合成與應(yīng)用

＊胡紹中 張楠 黃婷 王勇

（西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川 610031）

1.前言

2,5-二甲基-2,5-己二醇（DHAG）是一種間位二元醇，分子式為C8H18O2，是一種白色片狀或粉狀固體，熔點(diǎn)92℃，沸點(diǎn)214～215℃，無特殊氣味，易溶于水、丙酮、乙醇、苯、氯仿等，不溶于四氯化碳和煤油。DHAG是一種用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品，是多種有機(jī)合成的化工原料之一，主要用于制取擬除蟲菊酯、香料、人造麝香、有機(jī)過氧化物、聚乙烯塑料交聯(lián)劑、橡膠雙2,5硫化劑、以及醫(yī)藥精細(xì)化學(xué)品的重要中間體2,5-二甲基-2,4-己二烯的主要原料等。我國(guó)目前從事DHAG生產(chǎn)的廠家相對(duì)較少，成規(guī)模的廠家包括瀘州宏達(dá)有機(jī)化工廠和瀘州泰邦科技有限公司等。

國(guó)外的DHAG行業(yè)起步較早，市場(chǎng)相對(duì)成熟。而我國(guó)的DHAG行業(yè)市場(chǎng)還處于發(fā)展期。隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高，對(duì)于精神、物質(zhì)方面的消費(fèi)也不斷增加，因此國(guó)內(nèi)的DHAG市場(chǎng)容量巨大，前景廣闊。

2.2,5-二甲基-2,5-己二醇的合成方法

DHAG主要以炔烴或羰基化合物為合成原料，目前在工業(yè)生產(chǎn)中大多以乙炔和丙酮為原料，通常采用常壓炔化或加壓炔化，得到2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇（DHYG）后，再通過加氫反應(yīng)獲得DHAG。

常壓合成法[1]工藝路線包括常壓炔化、水解、加氫三個(gè)步驟：在常壓下，乙炔、丙酮于甲苯溶液中與過量的KOH反應(yīng)得到炔化物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇鉀（DHYP），然后在酸性條件下水解得到DHYG，最后催化加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物，其反應(yīng)如圖1所示。這種方法技術(shù)成熟，并且催化加氫用到的催化劑雷尼鎳廉價(jià)易得，因此成為大多數(shù)企業(yè)的首選。但是，合成路線中的第一步氣-液相反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來看在常壓下反應(yīng)產(chǎn)率較低，并且無法連續(xù)進(jìn)行。此外，KOH的消耗量很大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且回收再利用難度大，由此導(dǎo)致生產(chǎn)成本大大增加，這也是常壓炔化法最大的弊端。瀘州宏達(dá)有機(jī)化工廠聶勇等人[2]對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，第一步炔化反應(yīng)結(jié)束后加入清水水洗，而后進(jìn)入KOH分離釜靜置分層，利用密度差異將過量的KOH先行去除后再進(jìn)入后續(xù)工藝，從而實(shí)現(xiàn)了KOH的重復(fù)利用。

圖1 DHAG常壓下的制備流程

由于上述常壓合成方法存在的缺陷，我國(guó)西南化工研究院在20世紀(jì)70年代研發(fā)出了加壓炔化法制備DHAG，并且技術(shù)路線成熟，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[3-4]。此工藝路線同樣分為三個(gè)步驟：加壓炔化、縮合、加氫。首先，將乙炔和丙酮溶于苯或者液氨等溶劑中進(jìn)行炔化反應(yīng)，在壓力為18～22kg/cm2、溫度為35～40℃的條件下生成2-甲基-3-丁炔-2-醇，然后再與丙酮縮合得到DHYG，最后通過催化加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物，其反應(yīng)如圖2所示。相較于常壓炔化法，加壓炔化法技術(shù)更為先進(jìn)，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)自動(dòng)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率大幅增加，與此同時(shí)堿的消耗量也大幅度降低，僅為常壓炔化法的1/6～1/4，從而降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕，提高了設(shè)備使用壽命，大幅降低了生產(chǎn)成本。

圖2 DHAG加壓下的制備流程

隨著DHAG的市場(chǎng)需求不斷增加，各科研機(jī)構(gòu)也在不斷探索新的工藝路線，力求實(shí)現(xiàn)自動(dòng)連續(xù)化生產(chǎn)的同時(shí)提高經(jīng)濟(jì)效益。太原科技大學(xué)的盧海強(qiáng)等人[5]開發(fā)了一種以叔丁醇為原料光催化合成DHAG的新方法，以鉑、金、鈀、釕、銠等貴金屬單質(zhì)為助催化劑，以納米顆粒、納米管、納米中空球、納米棒等納米半導(dǎo)體材料為光催化劑，在叔丁醇-水溶劑體系中加入負(fù)載有貴金屬單質(zhì)的納米半導(dǎo)體材料光催化劑，強(qiáng)烈攪拌并在紫外光或者可見光照射下在0～90℃反應(yīng)10～720h，將叔丁醇高選擇性一步光催化氧化合成了DHAG，該方法具有工藝過程簡(jiǎn)單、催化劑活性高、環(huán)境友好、分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是光催化劑成本較高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，目前尚未工業(yè)化。瀘州富邦化工有限公司自主研發(fā)出了“萃取及減壓蒸餾法”的工藝用于制備DHAG[6]。此工藝路線同樣以乙炔和丙酮作為原料、甲苯為溶劑、KOH為催化劑，炔化反應(yīng)生成DHYG后，經(jīng)過分離堿液、水相萃取得到DHYG水溶液，再通過催化加氫反應(yīng)生成DHAG，最后經(jīng)過濃縮脫水得到DHAG產(chǎn)品，該工藝的先進(jìn)性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）炔化分離堿液后，利用DHYG易溶于水的特點(diǎn)，分離了其他雜質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物，取代了傳統(tǒng)的結(jié)晶分離方法，減少了溶劑的消耗，有利于后續(xù)反應(yīng)中催化劑壽命的延長(zhǎng)以及最終目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量的提高；（2）采用固定連續(xù)床加氫工藝，取代了傳統(tǒng)釜式間歇加氫工藝，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控制，質(zhì)量穩(wěn)定，且安全性大大提高；（3）通過濃縮脫水、減壓蒸餾得到的產(chǎn)品與傳統(tǒng)的冷卻結(jié)晶分離相比，其產(chǎn)品純度、色度等質(zhì)量指標(biāo)都大大提高，增加了其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

3.2,5-二甲基-2,5-己二醇的應(yīng)用

DHAG作為原料或合成中間體，其用途頗為廣泛，受下游產(chǎn)品用量的影響，DHAG的市場(chǎng)需求量迅速增加，表現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)潛力。

(1)材料領(lǐng)域

具有低價(jià)、輕盈、透明、高耐用性和易加工性等諸多特點(diǎn)的塑料現(xiàn)在幾乎被應(yīng)用于日常生活的方方面面。聚乙烯（PE）塑料作為世界上用量最大的合成樹脂，具有舉足輕重的地位，廣泛應(yīng)用于電氣、化工、食品等行業(yè)，特別是與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)的保鮮膜、塑料袋、奶瓶、水壺等均是PE制品。但是由于其韌性差、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，需要對(duì)PE進(jìn)行改性。DHAG作為交聯(lián)劑用于PE改性時(shí)，能夠提高PE的某些性能或者賦予其新的性能。例如，交聯(lián)PE管，由于其無毒性，能夠任意彎曲，不易脆裂，可用于飲用水傳輸。

過去數(shù)十年來，對(duì)塑料的需求不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年全球塑料產(chǎn)量近4億噸。傳統(tǒng)的石油基塑料由于其不可降解性而造成廢物累積，不符合社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的主題。具有良好生物相容性與可降解性的聚酯塑料已成為塑料產(chǎn)品未來發(fā)展方向。DHAG作為一種二元醇，可作為聚酯塑料的合成原料之一。但是常規(guī)的聚酯品種相對(duì)單一，且性能已不能滿足人們的多種需求。通過在類似DHAG等多元醇與多元酸聚合的過程中加入多種改性組分，改變聚酯分子結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到降低熔點(diǎn)的目的，這種低熔點(diǎn)聚酯（LPET）在建材、涂料、服裝等諸多領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。LPET纖維具有與普通纖維不同的成分、結(jié)構(gòu)和功能。例如，LPET纖維的外皮能夠在較低溫度下熔化，可作為粘合劑粘合纖維，取代常用的膠水。因此，LPET纖維適用于無紡布，符合經(jīng)濟(jì)和環(huán)保要求[7]。此外，可降解特性還使LPET在農(nóng)用薄膜、塑料袋等需要產(chǎn)品回收的領(lǐng)域具有十分可觀的應(yīng)用前景，其大規(guī)模推廣應(yīng)用可緩解傳統(tǒng)石油基塑料導(dǎo)致的環(huán)境問題。

增塑劑是指可使高分子材料增加塑性的一種助劑，常用于塑料和橡膠行業(yè)。增塑聚氯乙烯（PVC）已在世界范圍內(nèi)廣泛使用，超過90%的增塑劑均使用于PVC增塑。據(jù)報(bào)道，2020年我國(guó)PVC的需求量約為1860萬噸，預(yù)計(jì)到2025年，我國(guó)PVC的需求量將達(dá)到2150萬噸，因而增塑劑的市場(chǎng)廣闊。石油基增塑劑，尤其是鄰苯二甲酸酯一直是PVC中最常用的增塑劑。然而，全球石油資源逐漸稀缺，對(duì)增塑劑的衛(wèi)生要求越來越高，石油基增塑劑對(duì)人體健康和環(huán)境均有負(fù)面影響，其在美國(guó)、歐洲等國(guó)家受到限制。生物質(zhì)可再生資源來源廣泛、價(jià)格低廉，從中獲得的化學(xué)品結(jié)構(gòu)多樣，可為設(shè)計(jì)新型PVC增塑劑以替代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯增塑劑提供巨大平臺(tái)[8]。以DHAG等二元醇與二元酸縮聚得到的增塑劑因其分子量大、耐水性好、油和溶劑萃取性好、使用壽命長(zhǎng)而被稱為“永久性增塑劑”[9]。這類增塑劑還具有低毒、安全的特點(diǎn)，適用于飲料軟管、室內(nèi)裝飾、兒童玩具、電線電纜等對(duì)健康安全要求較高的塑料制品領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，該類增塑劑因其良好的耐久性而特別適用于耐污染、耐水或耐溶劑的地磚表面處理。

DHAG在橡膠領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用，可作為橡膠硫化劑的主要原料。例如，在汽車、航空航天、機(jī)械電子等領(lǐng)域用量巨大的硅橡膠，其聚合反應(yīng)過程中就大量應(yīng)用到雙2,5類硫化劑，其中最為典型的是2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷，它是由DHAG、雙氧水、叔丁醇制備而來。通過這種硫化劑制備的橡膠類產(chǎn)品具有抗拉強(qiáng)度高，伸長(zhǎng)和壓縮變形程度低等特點(diǎn)[10]。

(2)農(nóng)藥領(lǐng)域

全球人口的增加和發(fā)展中國(guó)家飲食習(xí)慣的變化引發(fā)了對(duì)人們糧食安全的擔(dān)憂。據(jù)估計(jì)，到2050年糧食產(chǎn)量需要增加70%才能滿足屆時(shí)近91億人口的需求。對(duì)人類至關(guān)重要的三種作物（小麥、玉米和棉花）中大約30%的損失歸因于雜草、害蟲和多種植物病害[11]。其中，通過使用高效農(nóng)藥抑制病蟲害的發(fā)生是確保食品供應(yīng)的主要手段之一。自1949年首次采用菊酸與2-烯丙基-3-甲基環(huán)戊-2-烯-4-醇-1-酮（丙烯醇酮）合成丙烯菊酯，開創(chuàng)了人工合成除蟲菊酯的歷史[12]，因其合成路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)品穩(wěn)定性與揮發(fā)性都相對(duì)較好，且具有高效低毒的特性，迄今仍是大家的首選殺蟲劑，甚至將其作為家庭除蟲劑使用。圖3為三種代表性菊酯的分子結(jié)構(gòu)。

圖3 三種代表性菊酯的分子結(jié)構(gòu)

近年來，全球殺蟲劑市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，2016年的市場(chǎng)規(guī)模為14460億美元，到2019年已經(jīng)達(dá)到了15789億美元，增速達(dá)到了9.2%。擬除蟲菊酯在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)依然在國(guó)際殺蟲市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。DHAG作為菊酯類農(nóng)藥生產(chǎn)的主要原料，其消耗量自然隨著菊酯類農(nóng)藥需求量增加而劇增。

(3)其他領(lǐng)域

人造麝香作為天然麝香的替代物，在香料工業(yè)以及醫(yī)藥行業(yè)均有十分重要的價(jià)值。以DHAG為原料合成的多環(huán)麝香更是在化妝品、香水、洗衣粉、家用清潔劑等家居產(chǎn)品中具有十分重要的地位[13]。多環(huán)麝香是一系列高度烷基取代的萘滿、茚滿和異色滿類衍生物，其結(jié)構(gòu)和天然麝香也不完全相同，其分子結(jié)構(gòu)中也不再含有硝基基團(tuán)，這種香料在光照與堿性條件下都能比較穩(wěn)定的存在，成本相對(duì)比較便宜，但是效果卻更為顯著。因此，一直以來，多環(huán)麝香都被研究者視為最具有開發(fā)前景的產(chǎn)品之一。圖4為三種代表性多環(huán)麝香的分子結(jié)構(gòu)。

圖4 三種代表性多環(huán)麝香的分子結(jié)構(gòu)

同樣地，DHAG在雜多酸催化脫水的作用下，可通過SN2機(jī)制生成環(huán)醚，而環(huán)醚具有抗菌作用[14]。近年來，隨著當(dāng)前的特殊情況，每日戴口罩出行已經(jīng)成為常態(tài)，因此，口罩的需求量巨大。口罩制備完成后需要經(jīng)過環(huán)醚的消毒，到達(dá)無菌狀態(tài)才能出售。因此，以DHAG為原料制備的環(huán)醚被廣泛用于口罩的消毒處理。隨著人們對(duì)醫(yī)療衛(wèi)生的關(guān)注持續(xù)加強(qiáng)，DHAG的需求量將進(jìn)一步增加，未來市場(chǎng)潛力巨大。

4.總結(jié)

DHAG合成工藝路線成熟、風(fēng)險(xiǎn)低、生產(chǎn)成本可控，其用途廣泛，覆蓋塑料、橡膠、硅橡膠硫化劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等多個(gè)行業(yè)，具有舉足輕重的地位。隨著對(duì)DHAG應(yīng)用領(lǐng)域研究的深入，其下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)不斷被發(fā)掘，因而未來市場(chǎng)潛力巨大，值得高度重視并持續(xù)投入。