科研成果向大學綜合實驗教學轉化的探索與實踐
——以長磷光壽命主客體材料合成和表征為例

＊韓民樂 楊曉剛 樊欣 郭文靜 張睿明 李延紅

（洛陽師范學院 化學化工學院 河南 471934)

近年來，具有長壽命室溫磷光的分子基固態材料的設計與合成因其在有機發光二極管、防偽、化學傳感器和生物成像等領域的潛在應用而受到人們的廣泛關注[1]。目前室溫磷光材料主要集中于含鉑、釕、銥等貴金屬配合物中。原料昂貴、穩定性不高、發光壽命較短（微秒數量級）等瓶頸問題限制了該類材料的進一步發展。研究人員通過結晶誘導、H-聚集、鹵素鍵合、聚合物基體輔助、主-客體摻雜等方法，在該領域取得了突破性進展，獲得了一些長壽命室溫磷光體系[2]。有機磷光單元與非貴金屬金屬離子（如Zn2+和Cd2+離子）通過配位鍵鏈接合成配合物被證明是實現長壽命室溫磷光的有效途徑[3]。在配合物結構中，強配位相互作用通常可以提供一個相對剛性的環境來抑制三線態激子的非輻射衰變。金屬離子/團簇的重原子效應及含有有機配體的雜原子（N、O、P和S）也可以通過自旋軌道耦合增強加速體系間的交叉，促進有效的磷光發射[4-5]。此外，由于配合物結構的多樣性和易于功能化，可以將各種功能的光活性配體和客體結合到晶體基質中，實現室溫磷光性能的調節[6]。然而，迄今為止，對非貴金屬基室溫磷光材料的研究還很少，發光機理不明確、發射顏色單調、壽命短、量子產率低等關鍵科技問題亟待解決[7]。

目前，很多學校都開設了綜合化學實驗[8-10]。綜合化學實驗是在基礎化學實驗課程之后為化學類高年級學生開設的一門專業實驗課程。該課程以培養學生綜合運用所學知識和技能為目的，培養學生綜合分析和解決問題的能力。本文將科研成果引入到綜合實驗教學體系[11]，制備一種具有超長壽命和發光顏色可調的配合物基室溫磷光材料，展現出優異的室溫磷光性能；可以將羅丹明B、香豆素、曙紅Y、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘等染料分子原位包裹于材料中，實現室溫磷光材料的顏色、壽命可調。通過研究不同客體對材料發光性能的影響，使學生在掌握材料合成、結構表征及性能測試這些基本實驗技能的同時，學會運用基礎理論知識解釋實驗原理、分析實驗現象，并進一步提升學生的創新意識和綜合運用知識的能力，激發學生對科學研究的興趣。

1.實驗部分

(1)實驗原理

物質吸收光子躍遷到較高能級的激發態后返回低能態，同時放出光子的過程稱為光致發光。光致發光按延遲時間可以分為熒光和磷光。熒光是多重度相同的狀態間輻射躍遷的結果，這個過程速度很快。有機分子的熒光通常是S1→S0躍遷產生的。磷光是在不同電子自旋多重態之間進行的。磷光一般是從第一激發三線態（T1）向基態（S0）的躍遷。由于分子熱振動及空氣中氧猝滅等不利因素，純有機分子一般展現出微弱的磷光。通過引入雜原子（氮、氧、磷和硫）、重原子，可以促進有機分子自旋軌道耦合、增強單線態到三線態的系間竄躍，提高磷光發射。同時，還需要將有機分子固定于剛性基質中，減少因熱振動產生的能量損失、隔絕氧氣，才能實現高效率室溫磷光。本實驗選擇了一種含羧基氧原子的芳香類有機分子（間苯二甲酸）與鋅離子組裝得到配合物。通過強的配位鍵，將間苯二甲酸固定于配合物剛性骨架中，實現長壽命室溫磷光發射。同時，在配合物基質中引入不同染料分子，實現室溫磷光材料的顏色、壽命可調。

(2)試劑或材料

Zn(NO3)2·6H2O、間苯二甲酸（IPA）、2-甲基咪唑（MIM）、羅丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙紅Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）、蒸餾水。

(3)儀器和表征方法

磁力攪拌器（鞏義予華）、暗箱式紫外燈（上海光豪）。利用X-射線單晶衍射儀（Rigaku Eos SuperNova）收集配合物晶體的衍射數據，OLEX-2軟件解析配合物晶體結構。X-射線粉末衍射儀（Dandong Aolong AL-2700B）對所合成材料的相純度進行表征。使用紫外-可見分光光度計（Shimadzu UV-3600）測量配合物的紫外-可見吸收光譜。穩態瞬態熒光光譜儀（Edinburgh FLS1000）測量配合物的穩態瞬態光譜及壽命。

(4)實驗步驟

①配合物[Zn(IPA)]的合成

將Zn(NO3)2·6H2O（4mmol，1190mg）溶于4mL水中，快速攪拌下加入到2-甲基咪唑（4mmol，328mg）、間苯二甲酸（2mmol，332mg）的水溶液（4mL），立即形成大量無色塊狀晶體，經過濾，先后用水和乙醇多次洗滌，然后在自然環境中干燥。

②配合物[Zn(IPA)]包裹染料的合成

將Zn(NO3)2·6H2O（4mmol，1190mg）和染料（羅丹明B、香豆素、曙紅Y、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘等）（3mg）溶于4mL水溶液中，快速攪拌下加入到2-甲基咪唑（4mmol，328mg）、間苯二甲酸（2mmol，332mg）的水溶液（4mL），立即生成大量亮紫色晶體。過濾產品，先后用水和乙醇清洗多次，然后在自然環境中干燥。

2.結果與討論

(1)配位聚合物結構

單晶X-射線衍射分析表明，配合物是在空間群為P43212的四方晶系中結晶的。間苯二甲酸配體的兩個羧基呈現雙齒橋接模式，沿ab平面連接四個Zn原子形成一個-Zn-O-Zn-無機層（圖1a）。間苯二甲酸發色團通過強配位鍵固定在這些剛性無機層之間，形成三維柱撐結構（圖1b）。在這樣的三維網絡結構中，受-Zn-O-Zn-無機層的影響，間苯二甲酸發色團的苯環和羧基之間呈現出非平面構型（圖1c），經計算，苯環和羧基間表現出較大的二面角39.02°，這種扭曲的構型有利于隙間竄躍，促進三線態激子的產生。

圖1 (a)配合物沿ab平面形成的二維層；(b)配合物的三維結構；(c)配合物中間苯二甲酸分子苯環和羧基間的二面角

基于配合物[Zn(IPA)]的簡易合成方法，進一步將各種染料分子羅丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙紅Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）包裹于其基質中。包裹染料分子一方面可以克服染料分子的聚集熒光猝滅效應，另一方面還可以提高染料分子的物理化學穩定性。

(2)材料表征

配合物及配合物包裹染料樣品的粉末X-射線粉末衍射與模擬衍射峰基本吻合，表明合成的幾種材料為同一骨架結構并且具有較高的樣品純度（圖2a）。配合物在230～400nm之間具有強的吸收，這可以歸因于間苯二甲酸分子的π→π*躍遷。各種染料分子染料的摻入，可以將太陽光吸收范圍由紫外區擴展到可見光區（圖2b）。

圖2 (a)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的X-射線粉末衍射圖譜；(b)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的紫外-可見光吸收光譜

進一步研究了所合成材料的固態光致發光行為。在室溫條件下，利用瞬態光譜技術（300nm光激發），可以檢測到配合物[Zn(IPA)]主要峰值在487nm處的綠色磷光發射（圖3a）。由磷光衰減曲線（圖3b）可以擬合配合物[Zn(IPA)]的磷光壽命為926.56ms。相同條件下，配合物包裹染料羅丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙紅Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）可以實現熒光、磷光發光顏色的寬范圍可調（圖3c）。實現了熒光由藍光到紅光的調節，磷光發射也展現出綠色到紅色的變化。

圖3 配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的磷光光譜(a)和磷光衰減曲線(b)；(c)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子在日光（上）和365nm紫外燈（下）照射下拍攝的照片。由左到右順序依次為[Zn(IPA)]、RhB@[Zn(IPA)]、EY@[Zn(IPA)]、CM6@[Zn(IPA)]、ASP@[Zn(IPA)]

以上實驗結果表明基于配合物的簡易合成方法，進一步將各種染料分子包裹于其基質中，包裹染料分子一方面可以克服染料分子的聚集熒光猝滅效應，另一方面還可以提高染料分子的物理化學穩定性，可以實現熒光、磷光發光顏色的寬范圍可調，實現熒光由藍光到紅光的調節，磷光發射也展現出綠色到紅色的變化。

本實驗作為綜合實驗，內容涉及面較廣，為了使學生更好地了解實驗原理和過程，本實驗開始之前提前發給學生相關資料，供學生預習和學習。在實驗教學中，教師只需對關鍵點、注意點進行針對性地講解，這樣不僅可以發揮學生的主觀能動性，提高學生的積極性，還可以提高學生的自主學習能力和課堂參與度。

另外，考慮到本實驗面對的是化學專業的大三學生，在實際的實驗內容和具體時間安排上也和基礎實驗不同，每五名學生一組，做制備實驗室，每名學生做一個材料，這樣即可以制備出五種不同的材料，進行結構表征。試驗結束后，要求學生對實驗數據進行整理和分析，對實驗結果進行歸納和總結，讓學生了解并掌握科研論文的框架結構——摘要、前言、實驗部分、結果與討論和結論，撰寫研究型實驗報告，鍛煉學生科研論文的寫作能力。

3.結論

本實驗是科研成果向綜合實驗的轉化，不僅展示了一種簡單的非貴金屬配合物基室溫磷光材料的合成方法，而且為顏色可調磷光材料的設計提供了一種新的方法。實驗內容包括配合物的合成、結構表征和性質表征，實驗過程中涉及到大型精密儀器的操作和使用，整個實驗教學過程中，學生的科學思維、創新意識和團隊合作精神得到了鍛煉和提升，符合新時代背景下的教學理念。本實驗已經有化學師范專業一屆學生完成了，實驗內容獲得了學生的歡迎和認同，教學效果反饋良好。