餐廚垃圾預處理過剩漿液制備水凝膠及其應用前景分析

＊張美蘭 唐佶 繆春霞 周濤

（1.上海老港廢棄物處置有限公司 上海 201300 2.同濟大學 上海 200092）

隨著城市的發展和垃圾分類的快速推行，餐廚垃圾產生量逐年上升。2005—2025年間，亞洲國家城市中產生的餐廚垃圾將從每年的2.78億噸增加到4.16億噸[1]。中國早在十年前就已經成為世界上城鎮生活垃圾年產生量最大的國家[2]，2018年餐廚垃圾產生量達10800萬噸。

由于餐廚垃圾有機質含量高、含水量大、營養豐富等特點，具有很高的回收價值[3]。常用的餐廚資源化技術有堆肥化處理技術[4]、飼料化處理技術、厭氧能源化處理技術[5-6]。其中的厭氧發酵因其能源化優勢，已經成為了餐廚垃圾資源化利用的主流技術[7-8]。然而，現有厭氧反應周期長以及餐廚垃圾量大，導致預處理漿液量過剩，后端濕式厭氧工藝無法全量消納。原生餐廚垃圾的主要成分為淀粉、纖維素、蛋白質、油脂等大分子物質，含有-COOH、-OH、C=C等特征官能團，具有發生自由基聚合反應特性，使餐廚垃圾主成分聚合交聯進而向更大分子物質轉化，同時所得產品可進一步應用于農業或環境領域，實現餐廚垃圾營養成分的高效回收與資源化利用。

以餐廚垃圾為基質，丙烯酸為單體，過硫酸鉀為引發劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過自由基聚合交聯反應合成餐廚垃圾水凝膠，研究環境因子對水凝膠吸水/釋水性能的影響及其pH的釋放性能。同時，分析該水凝膠在調控pH后具備緩釋肥的應用前景。

1.實驗材料與方法

(1)主要試劑及底物來源

實驗所使用的主要試劑有丙烯酸（Acrylic acid，AA）、過硫酸鉀（Potassium persulphate，KPS）和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（N,N'-Methylenebisacrylamide，MBA），所有試劑均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前不做任何預處理。

餐廚垃圾取自上海市某學校食堂，該餐廚垃圾已經過簡單壓榨，人工剔除骨頭、紙張、塑料等雜質，與自來水按重量1:1混合并用電攪拌機攪碎，得到餐廚垃圾漿液。將漿液在80℃水浴下熱水解2h，以保證餐廚垃圾中顆粒態的有機物充分向溶解態轉變。熱處理后的餐廚垃圾漿液靜置30min，除去表層浮油后，取上層漿液進行實驗。

(2)餐廚垃圾水凝膠的制備

①制備裝置

餐廚垃圾水凝膠（FW-Hydrogel）制備裝置示意圖，如圖1所示，由DJ6CS型恒溫水浴鍋、機械攪拌器、氮氣發生器和250mL三口燒瓶構成，制備實驗在通風櫥中進行。

圖1 餐廚垃圾水凝膠制備裝置

②合成步驟

取50mL餐廚垃圾漿化液加入100mL燒杯中，通N2將漿液及燒杯中氧氣排出，放置70℃水浴中加熱。10min后，快速加入定量AA、KPS、MBA。磁力攪拌器攪拌至反應體系出現一定黏度（約30min）后關閉，繼續保持70℃直至反應完成（約60min），生成淡黃色凝膠狀固體。將產物取出，真空干燥箱中60℃干燥、粉碎待用。

(3)檢測項目及方法

①吸水能力

選取干燥塊狀樣品于盛有150mL去離子水或質量分數為1.0%的NaCl溶液的燒杯中，室溫下（25～30℃）靜置，直至吸水平衡，即用濾紙拭去吸水凝膠表面水分后連續稱重測量之差≤0.05g。水凝膠最大溶脹率Qm，計算公式如下。

式中，W0（g）和W1（g）分別為干燥和吸水平衡后的凝膠質量。

②水凝膠pH釋放測定

取干燥粉末樣品1.0g于150mL燒杯中，添加100mL去離子。燒杯于磁力攪拌器中攪拌（80rpm），相應時間下測定溶液pH。

2.結果與分析

(1)水凝膠表觀性狀分析

凝膠合成過程中，隨著反應時間的增加，體系粘度不斷增大，溶液從最初的漿液狀逐漸向凝膠狀轉化。如圖2所示，所制備FW-Hydrogel呈乳白色膠體狀，內部飽含水分，手觸具有一定粘性，擠壓時也具有一定彈性，表現出水凝膠的特性，且隨著聚合條件的不同表現出不同特征。

圖2 FW-Hydrogel表觀形貌圖

(2)吸水性能影響因素

吸水保水性能是水凝膠特有性質，水凝膠能夠在短時間內吸收高于自身重量數十倍乃至百倍的水。因此，找出最優合成條件，對FW-Hydrogel的實際應用具有重要意義。

①單體添加量的影響

丙烯酸單體在引發劑和交聯劑作用下可發生自由基反應，自聚或與餐廚垃圾接枝共聚。以50mL溶液為基準，在反應溫度70℃、MBA=0.3g、KPS=4mmol/L的條件下，考察了AA（質量分數5.7%～12.3%）對水凝膠吸水性能的影響。如圖3所示，水凝膠的最大溶脹率Qm在添加量9.1%（5mL）時達到最大，為73.5g/g，即9.1%為AA最佳添加量。

圖3 丙烯酸單體添加量對FW-Hydrogel吸水性能的影響

②交聯劑投加量的影響

聚合體系中的交聯反應既可以發生在同一大分子內部（如淀粉、聚丙烯酸），也存在于不同的分子之間。此外，MBA在初級自由基的引發下也可以增長成短鏈自由基，也能強化體系中的聚合交聯反應。如圖4所示，MBA添加量從0.1%增加到0.2%時，Qm從48.5g/g升至80.0g/g；而添加量從0.2%增加至0.6%時，Qm從80.0g/g下降至28.8g/g。隨著交聯劑MBA的增加，反應體系內聚合交聯程度增大，聚丙烯酸自交聯產物、丙烯酸與餐廚垃圾主成分聚合產物等物質增多，吸水性不斷增強；當聚合體系中產率達到最大時，繼續增加MBA量則會導致Qm的下降。

圖4 交聯劑NN-亞甲基雙丙烯酰胺對FW-Hydrogel吸水性能的影響

③反應溫度的影響

溫度是KPS引發劑產生自由基的必要條件。KPS在溫度高于70℃時才會熱分解生成自由基，進而引發體系中聚合反應。由圖5可知在60～85℃范圍內，隨反應溫度升高，由于自由基生成速率加快，AA自身或與餐廚垃圾聚合交聯速度加快，反應活性點增多，但過高的溫度卻給空間網絡結構的有序交聯帶來阻礙，表現出來為FW-Hydrogel吸水性能下降。體系溫度為70℃時FW-Hydrogel吸水性能達到最大，為73.5g/g。

圖5 反應體系溫度對FW-Hydrogel吸水性能的影響

(3)水凝膠pH釋放性能

判斷FW-Hydrogel本身pH的釋放性能，對其實際應用具有重要意義。取等質量（1.0g）不同粒徑FW-Hydrogel干燥樣品，分別置于50mL燒杯中，加入25mL去離子水中，25℃下緩慢磁力攪拌，于5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min下測試各燒杯中pH，結果如圖6所示。各粒徑FW-Hydrogel樣品在水溶液中均呈酸性，在前90min內，水溶液pH逐漸降低，從6.50～7.20降至平衡時的4.20～4.50，粒徑越小，pH降低速率越快的趨勢。但在足夠長時間內，其酸性物質得以完全釋放，最終水溶液顯示出的pH也大致相同。

圖6 不同粒徑FW-Hydrogel樣品的pH釋放性能

(4)水凝膠應用前景分析

固體廢物集裝箱運輸是一種現代化的先進運輸方式，市政污泥集裝運輸過程因其密閉環境會產生氨氣等污染氣體。本論文合成的FW-Hydrogel呈酸性，內部結構為網狀交聯結構，且富含-OH、-COOH等特征官能團，對NH3和水分子具有較好的吸收作用，其應用于污泥集裝化運輸，在污泥運輸至碼頭過程中自動自發吸收和消減NH3、VOCs等，具有凸顯的應用前景。

FW-Hydrogel應用于污泥集裝化運輸NH3削控流程如圖7。

圖7 FW-Hydrogel應用于污泥集裝化運輸惡臭削減流程圖

3.結論

（1）基于餐廚垃圾中存在大量的淀粉、纖維素、油脂、蛋白質等高分子物質，含有-OH、-COOH和C=C等特征官能團，采用自由基聚合技術實現餐廚垃圾的聚合交聯，成功制備FW-Hydrogel。表觀呈淡黃色凝膠狀，具有一定黏性和彈性。

（2）FW-Hydrogel具有吸水保水特性，考察了單體、交聯劑添加量和引發溫度對FW-Hydrogel吸水性能的影響。結果表明，最佳合成條件為9.1% AA、4mmol/L KPS、0.2% MBA以及70℃的合成溫度，可實現FW-Hydrogel的最大吸水率Qm為90.0g/g。

（3）FW-Hydrogel呈酸性，內部結構為網狀交聯結構，且富含-OH、-COOH等特征官能團，對NH3和水分子具有較好的吸收作用，其應用于污泥集裝化運輸，在污泥運輸至碼頭過程中自動自發吸收和消減NH3、VOCs等，具有凸顯的應用前景。