活性炭纖維對廢水中青霉素的吸附研究

＊吳科 吳芳 王士勇

（上海化工研究院有限公司 上海 200333）

青霉素（Penicillin）屬于β-內酰胺類抗生素，其分子中含有青霉烷，能破壞細菌的細胞壁并在細菌細胞的繁殖期起殺菌作用的一類抗生素[1]。青霉素生產過程中產生的廢水（簡稱青霉素廢水）具有污染物濃度高、鹽含量高、成份復雜、難降解、持久性環境危害、水量大等特點，屬于典型的高鹽高CODCr廢水。若廢水排放到環境中，殘留的青霉素會使部分細菌獲得抗藥基因，一旦抗藥基因轉移到危險性大、毒性強的細菌身上，會造成農田土壤、地下水等嚴重污染，最終威脅到人類健康及整個生態系統。目前工程上針對青霉素廢水的處理，主要采用大量水稀釋后進行多級生物菌降解處理，最后依據地方標準進行對應指標的深度處理后排放[2]。生物菌降解處理工藝受廢水鹽含量的限制，因此需要大量的水稀釋，一方面是水資源的極大浪費，另一方面是很多廢水排放標準中對單位產品基準排水量提出了新的要求；同時生化法處理青霉素類難降解污染物效率低，難降解成份在系統內持續累積，導致后期出水難以達標[3]；隨著國家環保力度加大，常規處理方法已難以滿足日益嚴苛的環保法規要求。

物理吸附法是一種高效的高鹽廢水處理技術，處理過程幾乎不受廢水中鹽含量的影響，只需要簡單的混凝沉淀或過濾預處理就可直接進行吸附處理，有機物去除效率高，不額外添加藥劑。活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，ACF）是一種纖維狀高效吸附材料，具有獨特的結構特性，比表面積大、表面含化學官能團[4]、微孔豐富且分布窄、吸附容量大、再生容易等優異性能，綜合性能優于其它炭吸附材料、大孔吸附樹脂等常用吸附材料[5]。此外，ACF還具有纖維的各種特性，可以根據應用需求制成紗線布氈等形狀，工程應用便捷，是近年來應用很廣泛的一種高效型吸附材料[6-8]。本研究考慮采用ACF吸附技術處理青霉素廢水，探索ACF吸附技術處理青霉素廢水的優化吸附工藝，以實驗室自制模擬青霉素廢水開展各工藝條件的單因素試驗研究，根據研究結果，探索開發穩定處理工藝的可靠性。同時采用Lagergren動力學方程對ACF在溶液中對青霉素的吸附過程進行擬合和驗證，確保ACF吸附技術處理青霉素廢水在理論研究和實際使用效果上的可行性。

1.實驗材料和方法

(1)實驗材料

丙烯腈基活性炭纖維（ACF）由北京日新達能技術有限公司提供，參數如表1所示，使用前先將ACF剪成1cm×1cm方塊，用蒸餾水煮沸30min去除雜質，在烘箱中108℃烘干12h后放入干燥箱儲存備用。

表1 丙烯腈基活性炭纖維的參數

青霉素G鉀（南京都萊生物技術有限公司，USP級）；鹽酸（江蘇強盛功能化學公分有限公司，分析純）；氫氧化鈉（江蘇強盛功能化學公分有限公司，分析純）；氯化鈉（江蘇強盛功能化學公分有限公司，分析純）。

(2)實驗儀器

SH 420振蕩器（上海喬躍電子有限公司），DR3900水質分析儀（哈希水質分析儀（上海）有限公司），DHG-9145A烘箱（上海一恒科學儀器有限公司），ME204E電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），S220 pH計（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），DDSJ308A電導率儀（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

(3)實驗分析方法

模擬廢水和工業青霉素廢水中污染物的濃度均以測定的廢水CODCr指標表示，實驗中廢水CODCr檢測參照標準《快速消解分光光度法HJ/T 399-2007》，其中高鹽（主要指Cl-離子）廢水需先稀釋一定倍數（使Cl-離子濃度在5～20g/L之間），再采用HACH-TNTplus816試劑檢測[9-10]。

實驗研究開展前，通過配制不同濃度青霉素模擬廢水測定其CODCr值，計算得到兩者換算比值：青霉素濃度/CODCr=0.950，以下實驗研究以廢水CODCr指標代替青霉素濃度表示溶液中總體污染物的濃度[11]。

①時間和溫度對ACF吸附效果的影響

配制青霉素濃度為500mg/L的模擬廢水，檢測其初始CODCr值，取100mL水樣于燒杯中，加入0.50g的ACF，分別在25℃、35℃、50℃恒溫下，以120r/min震蕩，分別在10min、20min、30min、50min、90min、120min、180min取樣，對過濾后的濾液測定CODCr值，并換算成青霉素濃度，計算活性炭纖維平衡吸附容量并描述吸附過程。

②溶液pH值對ACF吸附效果的影響

配制青霉素濃度500mg/L左右的模擬廢水，取100mL水樣于燒杯中，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調節以上水樣pH值分別為3、4、5、7、9、10；在25℃恒溫下，加入0.50g的ACF，以120r/min震蕩240min至吸附平衡，分別取樣過濾后測定其CODCr值，并換算成青霉素濃度。

③鹽濃度對ACF吸附效果的影響

配制青霉素濃度為500mg/L左右的模擬廢水，取100mL水樣于燒杯中，添加氯化鈉使廢水TDS分別為50g/L、40g/L、30g/L、20g/L、10g/L、5g/L，在25℃恒溫下，投加0.50g的ACF，以120r/min震蕩240min至吸附平衡，取樣過濾測定水樣CODCr值，并換算成青霉素濃度在通過初始濃度和ACF添加量計算平衡吸附量。

④ACF添加量對吸附效果的影響

配制青霉素濃度為500mg/L左右的模擬廢水，檢測其初始CODCr值，取模擬水樣100mL于燒杯中，在25℃恒溫下，分別加入ACF量為0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g，并以120r/min震蕩，吸附180min后取樣過濾后檢測吸附平衡水樣CODCr值，并換算成青霉素濃度。

⑤廢水初始濃度對吸附效果的影響

配制青霉素濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L左右的模擬廢水，分別檢測其初始CODCr值。在25℃下恒溫，加入0.50g的ACF，并以120r/min震蕩240min至吸附平衡，取樣過濾后檢測吸附平衡水樣CODCr值，換算成青霉素濃度，并擬合Langmuir吸附方程常數，探究ACF的吸附特性。

2.結果與討論

(1)時間和溫度對吸附效果的影響

測得所配制的青霉素模擬廢水初始CODCr為530mg/L，在不同溫度下，ACF吸附凈化過程中廢水CODCr隨時間的變化規律，如圖1所示。根據廢水中青霉素濃度和CODCr值換算公式，計算不同吸附時間對應的殘余青霉素濃度，見下表2。

圖1 廢水中青霉素濃度隨吸附時間和溫度的變化曲線

圖1數據表明：在不同溫度下，廢水中青霉素濃度隨吸附時間的變化初期迅速降低，而后趨于平衡。實驗結果表明：在不同溫度下ACF對青霉素的吸附隨時間的變化規律保持一致；一定溫度范圍內，溫度越高平衡濃度越低，吸附容量越小，因此，ACF對青霉素的吸附屬于放熱過程。吸附過程的前50min吸附量增長非常快，在90min時吸附趨于飽和達到平衡，且吸附容量幾乎不再增加，建議將吸附停留時間設計為90min。

(2)溶液pH對吸附過程的影響

ACF達到吸附平衡時，廢水中青霉素的濃度與廢水初始pH值的關系曲線，如圖2所示。從圖中可以看出，當pH值為3～10時，隨著pH值變大，廢水中青霉素的平衡濃度逐漸降低，pH值=5時，青霉素的平衡濃度最低，之后隨著水樣pH值增大，廢水中青霉素的平衡濃度呈增大趨勢。這是因為當水樣pH值小于5時，溶液中青霉素主要以弱酸分子的形式存在，很難被ACF表面酸性基團所吸附，隨著pH值的不斷升高，ACF表面酸性官能團被中和并帶負電荷，因而對呈堿性的青霉素吸附能力降低。因此當廢水pH值為5時，吸附效果最好。

圖2 ACF對青霉素吸附過程隨pH值的變化曲線

(3)鹽濃度對吸附過程的影響

以氯化鈉鹽濃度作為橫坐標，溶液平衡吸附量作為縱坐標繪圖，如圖3，可以看出鹽含量在0～40g/L之間，隨著氯化鈉鹽濃度的升高，ACF對青霉素吸附容量逐漸升高，對應的平衡濃度逐漸降低；而氯化鈉鹽濃度達到40g/L以上時，ACF對青霉素的吸附量趨于平衡，即此時，氯化鈉鹽濃度對吸附過程的影響不大。

圖3 ACF對青霉素吸附過程隨pH變化曲線

活性炭纖維對青霉素的吸附以靜電力為主要作用力，帶正電荷的陽離子可以在活性炭纖維表面基團與青霉素離子之間產生屏蔽效應，減小靜電斥力，吸附容量增大。實驗初期隨著溶液中氯化鈉濃度的增加，單位體積鈉離子濃度升高，屏蔽效應效果明顯，吸附過程靜電斥力被顯著減小，ACF吸附量大幅提升；當氯化鈉達到40g/L時，靜電斥力已經非常小了，再增加氯化鈉濃度，屏蔽效應趨于極限，靜電斥力減小緩慢，則吸附容量的增加不明顯。當pH值、溫度、初始濃度一定時，溶液中氯化鈉濃度為40g/L時，ACF對青霉素的飽和吸附容量達到63.4mg/g，相比于不加氯化鈉時的飽和吸附容量增加了157%。因此，對于工業青霉素廢水，鹽含量的存在不會影響ACF對青霉素廢水的吸附處理效果，反而當正電荷在一定的濃度范圍內，會促進其吸附過程。

(4)ACF添加量對吸附效果的影響

ACF添加量對青霉素廢水的飽和吸附曲線，見圖4所示。

圖4 ACF添加量對青霉素廢水的吸附效果曲線

從圖4中可以看出，不同ACF添加量對溶液中青霉素的吸附效果隨時間的變化規律一致，開始吸附速度很快，而后趨于飽和，平衡濃度隨著ACF用量的增加呈下降趨勢。對于一定濃度的廢水，單位質量ACF吸附青霉素的量相當，且吸附平衡濃度與溶液中青霉素濃度無關。

(5)吸附過程理論模型研究

①Langmuir吸附模型

采用Langmuir吸附模型對ACF的吸附過程特性進行研究，需要測定不同初始濃度時ACF對青霉素的吸附效果。按照計劃開展實驗研究，吸附達到平衡后測定廢水中青霉素濃度，計算吸附平衡時的平衡吸附量，實驗數據匯總，如表2所示。

表2 ACF對不同濃度廢水的吸附實驗數據

采用Langmuir吸附模型描述其平衡吸附過程，Langmuir方程如下：

護理前，實驗組與參照組患者對糖尿病健康知識的了解評分均較低（P＞0.05）。經過為期3個月的護理干預，兩組患者對疾病的了解評分均有所提高（P＜0.05）；且實驗組患者的評分高于參照組（P＜0.05）。見表1。

式中，Ce為吸附平衡時的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qm為單層飽和吸附量，mg/g；k1吸附平衡常數。

將表3中數據代入公式進行擬合，可得擬合結果如圖5。

圖5 ACF對吸附過程Langmuir方程擬合

將擬合結果代入，計算出Langmuir吸附模型常數見表3。

表3 吸附方程擬合常數表

以上實驗數據擬合得出相關系數R2=0.999，表明采用Langmuir吸附模型能準確的描述ACF對青霉素的吸附過程，該吸附遵循單分子層吸附理論，即纖維表面各個部位吸附能力相同，且摩爾吸附熱為常數，不隨表面覆蓋程度而改變。

②吸附動力學模型

吸附過程動力學研究分別采用Lagergren吸附方程中準一級動力學方程和準二級動力學方程描述ACF在溶液中對青霉素的吸附過程：

準一級動力學方程：

式中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時間的吸附量，mg/g；k1吸附反應速率常數，min-1。

圖6 準一級動力學方程擬合

準二級動力學方程：

式中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時間的吸附量，mg/g；k2吸附反應速率常數，min-1。

圖7 準二級動力學方程擬合

動力學方程擬合結果填入表4：

表4 動力學方程擬合常數表

從表4可以看出，準二級動力學模型的擬合參數R2值均大于0.99，因此，Lagergren準二級動力學方程能更準確地描述ACF對溶液中青霉素的吸附過程。隨著吸附時間的延長ACF吸附量的增加率越來越小，最終趨近于零，達到吸附平衡。

Langmuir吸附模型擬合結果R2大于0.999，表明ACF對廢水中青霉素的吸附遵循單分子層吸附理論。依據該理論可對吸附過程做出以下推論：A.活性炭纖維對廢水中青霉素的吸附過程為單層吸附；B.纖維表面各個部位吸附能力均相同，且摩爾吸附熱為常數，不隨纖維表面覆蓋程度而改變；C.被吸附在材料表面的青霉素分子之間無相互作用力，吸附和解析的難易程度與溶液中青霉素濃度無關；D.吸附和解吸過程最終都趨于動態平衡，溫度越高ACF吸附容量越小，因此該ACF的吸附過程屬于自發放熱過程。Lagergren吸附動力學方程的研究表明，準二級動力學方程更能描述ACF對廢水中青霉素的吸附過程，也即吸附速率與廢水中青霉素濃度的平方成正比，公式中的吸附速率是指多重吸附機理測復合速率。

3.結論

本研究采用的ACF對廢水中青霉素的吸附過程，符合Langmuir吸附模型，遵循單分子層吸附力理論，材料表面各部位吸附能力相當。吸附過程屬于自發的放熱過程，且吸附解吸平衡與溶液中青霉素濃度無關。

ACF的吸附平衡與溶液鹽含量有關，單位體積鈉離子濃度升高，電荷屏蔽效應效果增強，吸附過程靜電斥力顯著減小，吸附容量提升。當溶液中氯化鈉含量在0～40g/L之間時隨著氯化鈉鹽濃度的升高，ACF的吸附容量逐漸升高；當氯化鈉鹽濃度超過40g/L后，鹽對吸附容量的影響迅速減小。

ACF對廢水中青霉素有很好的吸附凈化效果，在溫度25℃、pH=5.2、氯化鈉40g/L時，吸附處理90min綜合吸附容量可達到63.4mg/g。