生物基材料改性聚乳酸研究進展

＊胡航 潘智超 陳必正 趙洋 任旭杰

（紹興文理學院 浙江 312000）

1.聚乳酸的簡介

聚乳酸（PLA）是一種被廣泛認可的生物基可降解高分子材料，與傳統化學工業中的合成高分子相比，生物基高分子具有許多誘人的特性和奇妙的功能。生物基高分子可以特異性地與許多物質、材料發生相互作用，表現出極強的親和性；生物基高分子具有很高的強度；生物基高分子通常是生物可降解的；生物基高分子來源于生物體，在工業上應用可以實現可持續性。正因為如此，生物基高分子的開發與應用已成為各國生物技術領域和高分子材料領域研究的熱點。PLA來源于玉米、小麥等天然物質，并且可以完全降解，最終生成對環境無負擔的H2O和CO2，這對保護環境非常有利，是公認的環境友好材料。普通塑料的處理方法依然是焚燒火化，造成大量溫室氣體排入空氣中，而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解，產生的二氧化碳直接進入土壤有機質或被植物吸收，不會排入空氣中，不會造成溫室效應。PLA和石化合成塑料的基本物性類似，也就是說，它可以廣泛地用來制造各種應用產品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當，是其它生物可降解產品無法提供的。因此PLA也被認為是石油基高分子材料的最佳替代品，廣泛應用于包裝材料，生物醫用材料以及藥物控制釋放載體等方面[1-2]。

作為一種新型的材料，PLA具有更加優異的生物相容性、生物可降解性、可塑化加工性以及能源經濟性，但是相比于傳統高分子材料而言，PLA仍存在一些顯而易見的缺陷。（1）韌性差；PLA質脆且硬，盡管它具有與PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）相近的拉伸強度和彈性模量，但是PLA的斷裂伸長率卻不到10%[3]，難以滿足一些需要塑性形變和高拉伸程度的應用要求。（2）降解速度慢且難以控制；PLA通過主鏈酯鍵的水解反應降解，其降解速率與PLA的結晶度、分子量、分子量分布、形貌、水在聚合物中的滲透速率以及立體異構含量均有關，因此較難控制，并且PLA在體內完全降解所需時間較長，這些難題都造成PLA的進一步應用[4]。（3）親水性差；PLA因其主鏈上大量的酯鍵結構而表現為親油性，其靜態水接觸角約為80°。而這一特點也導致了PLA較低的細胞親和性，在體內容易引起炎癥反應[5]。（4）缺乏側鏈結構；PLA為線形結構，側鏈沒有可反應基團，這也導致其表面和本體改性難度大。因此改性PLA使其應用性能增強是被廣泛關注和研究的熱點。

目前聚乳酸的合成方法主要有兩種，分別為縮聚法和開環聚合法。直接縮聚法是指由乳酸通過脫水縮合聚合成聚乳酸（圖1）。該方法最大的優點就是工藝簡單、成本低，并且體系不含有催化劑，最終產物純度高。但是縮聚反應體系中會存在難以分離出去的水、丙交酯及低聚物，從而引起水解等副反應，難以實現高分子量PLA的合成。

圖1 縮合聚合法合成聚乳酸

開環聚合法是指以丙交酯為單體，通過開環聚合成聚乳酸（圖2）。這種方法的研究工作較多，聚合得到的PLA分子量大且機械強度高。但是與縮聚法相比，丙交酯的合成及提純步驟增加了成本，工藝流程長且復雜，收率較低。開環聚合法制備聚乳酸是目前工業化生產和應用聚乳酸材料的主要途徑[6-7]。

圖2 開環聚合合成聚乳酸

丙交酯開環聚合的方法有很多種，根據其聚合機理可以分為陽離子開環聚合、陰離子開環聚合以及配位開環聚合三種方法。陽離子開環聚合使用的引發劑主要有質子酸型（例如HCl、HBr、RSO3H等）、Lewis酸型（例如AlCl3、SnCl2、SnCl4等）和烷基化試劑（例如CF3SO3CH3等），利用陽離子先與丙交酯中的氧原子作用生成氧鎓離子，隨后單體開環生成?；x子引發增長聚合。陰離子開環聚合所使用的的引發劑主要為強堿，如醇鈉、醇鉀或者丁基鋰等，利用陰離子進攻丙交酯羰基，酰氧鍵斷裂。配位開環聚合能夠很好的控制聚合物的分子量及分子量分布，因此它是最常用的方法。配位開環聚合所用的催化劑包括有機鋁化合物、錫類化合物以及稀土化合物等。其中錫類化合物是研究最多的催化劑，辛酸亞錫是目前使用最多且最有效的催化劑之一。

2.聚乳酸的改性

聚乳酸具有優異的生物可降解性以及生物相容性，這符合可持續發展和綠色化學的理念，大大增加了聚乳酸的應用價值。但是聚乳酸在性能方面的一些顯而易見的缺陷，如脆性大、強度低、耐熱性差、疏水性等，限制了其進一步的應用，因此聚乳酸改性的研究也是長久以來非常熱門的研究領域。隨著綠色發展的需求，生物基材料改性PLA材料成為了近年來的研究重點，在如今“雙碳”戰略目標下，生物基材料的發展前景十分廣闊。與石油基材料相比，生物基材料主要來源于植物，減少了二氧化碳的排放以及對石油的依賴，同時它的生產過程更加綠色，符合人們對環保的追求。本文主要綜述生物基材料改性聚乳酸。目前其改性的方法可分為物理改性、化學改性及化學/物理改性三大類。

(1)物理改性

PLA的物理改性，是最廣泛使用且成本較低的一種改進PLA性能的方法，即將PLA與一種或者幾種材料混合后得到性能更加優異的材料。其主要的方法有共混改性和復合改性。

共混改性主要是PLA與其他一種或幾種聚合物、添加劑混合以提高PLA的性能。如PLA線形聚合物的Tg約為60℃左右，其力學性能表現出脆而硬的特點，因此一些韌性較好的熱塑性彈性體常常會被用來與PLA共混以提高PLA的性能。目前常被用于共混改性PLA的增塑劑有甘油、檸檬酸酯、PEG以及寡聚聚乳酸，Martin等人[8]使用PEG（MW=400）和低聚乳酸對PLA進行共混改性后的共混物的Tg從58℃降低到12～18℃。另外一種被廣泛使用的可降解共混材料是聚己內酯(ε-PCL)，Broz等人[9]研究PLA-PCL兩相共混體系的性能后發現，由于PCL與PLA的相容性較差，并且只有在PCL含量高于60%時體系的斷裂伸長率才會有提升。但是將體系中PCL替換成PCL-co-PLA共聚物后，可以發現混合體系的相容性顯著提高，并且斷裂伸長率從純PLA的1.6%提升到共混物（質量分數為80%的PLA）的100%[10]。

利用天然材料復合改性也是一種物理改性PLA材料性能的有效方法。郭杜宇等人采用動態硫化熔融加工的方法制備PLA/NR復合材料。研究結果表明，天然橡膠的加入可以提升PLA的玻璃化轉變溫度、熔融溫度、斷裂伸長率及沖擊強度，而加入硫化劑后，斷裂伸長率提高了近6倍[11]。王凱麗等人[12]使用溶液澆注法制備了PLA/NCC（纖維素納米晶須），當NCC添加量為2%時，復合材料綜合性能達到最優，與純PLA相比結晶度和拉伸強度分別提升18.1%、34.57%。姜愛菊等人[13]采用擠出共混的方法制備了黃麻纖維填充聚乳酸復合材料，堿處理的黃麻加入，有效改善了聚乳酸的拉伸性能和沖擊韌性。此外還有利用稻秸稈[14]、殼聚糖[15]、淀粉[16-17]等來復合增強材料性能，且均表現出顯著的效果。

物理改性雖然簡單高效、成本較低，但是物理混合難以從根本上解決各組分相容性的問題，在一定程度上影響了改性的效果，往往在提高了一項性能的代價是損失另一種性能，因此該方法在實際應用中仍可能存在一定的缺陷。

(2)化學改性

化學改性是通過化學反應的方式改變分子鏈結構，相比于物理改性而言，化學改性能夠在本質上改性PLA材料。目前PLA化學改性的方法大致可分為三種：共聚改性、接枝改性和交聯改性。

①共聚改性

共聚改性是最常用的化學改性方法，它通過順序聚合或者擴鏈的方式來調節共聚物的種類和聚合度大小以改變PLA的性能，包括降解速度、抗沖強度、親水性等等。利用PLLA與PDLA立體化學性質的差異性，Rathi等人[18]合成了三嵌段共聚物（PDLA-PLLA-PDLA），隨著三嵌段共聚物中共聚單體含量的增加，其楊氏模量降低而斷裂伸長率增加，增幅為30%～424%。PCL也經常被用于共聚改性PLA材料，以制備得到具有不同用途的產物[19]。Chao Deng等人[20]通過開環聚合合成含有聚酯、聚乙二醇和聚氨基酸鏈段的三嵌段共聚物PEG-b-PLA-b-PLL。細胞粘附測試表明相比于純PLA而言，該三嵌段共聚物更有利于細胞粘附與生長，使其在細胞組織工程領域具有廣泛的應用潛能。

此外PLA還可以與一些多糖、淀粉、酸酐等共聚改性其性能。

②接枝改性

接枝改性是指PLA鏈中引入支鏈的結構，該方法可以在保證PLA主鏈本身特性的同時有效改善聚乳酸熔體的流變學特性，提高其加工成型性能。但是由于PLA主鏈上引入活性反應基團的難度非常大，因此這方面的研究進展較困難。目前有較多的研究報道是通過多官能團的引發劑直接引發聚合，合成得到具有支化結構（星形或者超支化結構）的聚乳酸產物。陳學思等人[21]以多端羥基聚酯為引發劑引發丙交酯開環聚合，合成多臂聚乳酸，研究發現該聚合物對于線形聚乳酸的結晶性能有顯著的改善。

除了PLA作為主鏈以外，也有很多研究將PLA作為支鏈接枝到其他聚合物鏈[22]或者多糖[23-24]、淀粉[25-26]以及氧化石墨烯[27-28]等上，合成接枝共聚物。周城等人[29]利用陰離子聚合、酸催化法制備了側鏈羥基化聚月桂烯，隨后通過開環聚合成功合成了接枝聚合物PM-g-PLLA，通過表征發現聚合物在熔體粘度和其他物理性能之間取得良好平衡。Hao Chen等人[30]采用具有較高羥基值的PCL為多元醇，通過原位反應合成聚己內酯基聚氨酯（PCLU）,聚乳酸的端羥基與N=C=O反應得到接枝聚合物PLA/PCLU。Nugraha等人[23]嘗試將聚乳酸接枝到殼聚糖上，他們用了乳酸直接縮聚法以及丙交酯開環聚合法兩種方法成功合成接枝共聚物，并且發現利用乳酸直接縮聚法合成的聚合物具有更優異的熱穩定性能。

③交聯改性

在PLA分子結構中引入交聯點，可以有效提高PLA的熱穩定性，水解穩定性，同時也能增加強度、韌性以及拉伸性能。曾建兵等人[31]對于PLA/交聯聚氨酯彈性體體系和乳酸/交聯生物基彈性體體系的反應機理進行了系統地研究，并對共混增韌機理進行了初步研究。

(3)化學/物理改性

普通物理混合，雖然簡單有效，但是各組分之間的相容性較差，不能有效達到增韌改性的目的，因此選擇常見的可與PLA物理共混改性的材料對其進行化學改性，再同PLA進行物理共混或是在PLA原本的基礎上對它進行化學改性操作得到多支化產物再同PLA進行共混從而達到所需的增韌改性要求。

關于前者的改性方法相關研究眾多，其中PCL常被用于提高PLA的韌性。但是兩者相容性并不好，因此可以對PCL預先進行改性以達到理想的改善效果。張涵等人[19]采用開環聚合，合成ε-己內酯(ε-CL)與L-丙交酯(L-LA)的無規共聚物P(CL-r-L-LA)，再通過熔融共混的方法與PLLA共混。通過調節共聚體中單體的比例，發現在共聚體中PLLA中LA鏈段平均長度達到3.4時可以有效提高兩者的相容性，進而提高了PLA的韌性。

Sun等人[32]通過將木質素進行彈性改性形成Lignin-gpoly(ε-CL)-co-D-LA)共聚物，PDLA和PLLA形成了強立體復合結構，有效增加PLA的韌性。Wei Ren等人[33]在此研究基礎上，通過水溶液將酚羥基和木質素中的部分羧基羥選擇性與十二烷基反應。然后在十二烷基化的木質素存在下通過開環聚合接枝上PLA鏈段，從而生成木質素-g-PLA增塑劑，最后將增塑劑和PLA進行混合形成混合膜。通過測試可以發現所有楊氏模量以及抗拉強度均有所增加，能夠有效地對PLA增韌，這是因為共混體系中接枝PLA鏈段與PLA本體發生鏈纏結作用，從而使十二烷基木質素穩定分散在體系中并起到了吸收沖擊能量的作用。

天然纖維素納米顆粒也是研究PLA增韌填料的熱門選擇。錢少平等人[34]將納米晶須（BCNW）用濃度為1%～16%的（3-巰基丙基）三甲氧基溶硅烷（A-189）偶聯劑處理來提高BCNW與PLA的相容性，并通過溶液鑄造PLA復合得到混合膜。表征發現含有4%濃度的BCNW的混合膜玻璃化轉變溫度和結晶度有明顯的降低，斷裂伸長率為最佳。由于BCNW被偶聯劑包裹均勻硅酸化，偶聯劑與PLA主鏈之間形成了氫鍵，有效地提升了PLA的韌性。

關于后者的操作，Thammanoon Khamsarn等人[35]以mPEI（多臂聚乙烯亞胺）大分子核為引發劑，加入催化量的辛酸亞錫，對PLLA進行開環聚合得到多支化的mPEI-PLLA，隨后mPEI-PLLA與PLA溶液共混成薄膜樣品，最終測試結果表明斷裂伸長率提高了280%，玻璃化轉變溫度Tg無明顯變化，證實了此方法有效提高了PLA的韌性。

3.前景展望

在“雙碳”戰略目標下，“雙碳”戰略倡導綠色、環保、低碳的生活方式。加快降低碳排放的步伐，有利于引導綠色技術創新，提高產業和經濟的全球競爭力。中國持續推進產業結構和能源結構調整，大力發展可再生能源，在沙漠、戈壁、荒漠地區加快規劃建設大型風電光伏基地項目，努力兼顧經濟發展和綠色轉型同步進行。由于石化基材料的使用會造成大量污染，生物基高分子材料PLA必然得到快速發展。PLA具有良好的力學強度、拉伸模量、熱穩定性和降解性能，但由于其內在的脆性，很大程度上限制了PLA的應用領域。本文主要總結了近些年關于生物基材料改性PLA的方法，包括物理改性、化學改性及化學、物理改性法。在PLA的改性方法中，物理改性最為簡單高效且成本低廉，但物理混合難以從根本上解決各組分相容性的問題，在一定程度上影響了改性的效果，往往在提高了一項性能的代價是損失另一種性能，因此該方法在實際應用中仍可能存在一定的缺陷。化學改性的優勢就相對明顯，能很好的改善PLA的各種性能但其對工藝的要求相對較高。目前，生物基材料改性PLA依然存在許多不足，因此研發生物基材料改性PLA的方法以進一步提高PLA的綜合性能，降低改性成本，并實現工業化，依然是目前的研究重點與難點。此外，由于目前生產高純度PLA的技術不夠成熟導致了PLA原材料價格昂貴，這是目前原材料領域亟待需要去解決的關鍵技術問題。相信在學術與產業界的共同努力下，PLA必將迎來更寬廣的應用領域。