探討離子液體復(fù)合氮化碳用于檢測(cè)Fe2+/Fe3+

＊張婉楓

（中核四0四有限公司運(yùn)行公司 甘肅 732850）

引言

Fe2+能成功參與人體合成多種酶及運(yùn)輸、儲(chǔ)存氧氣，而人體一旦攝入過(guò)量的Fe3+將會(huì)造成人體產(chǎn)生配位反應(yīng)，造成DNA損傷，進(jìn)而產(chǎn)生細(xì)胞癌變。因?yàn)镕e3+比Fe2+穩(wěn)定性更強(qiáng)，因此大多數(shù)水體中廣泛存在Fe3+，同時(shí)，伴隨城市化進(jìn)程逐漸加快，水體中Fe3+的含量在逐年增高[1]。基于國(guó)內(nèi)外相應(yīng)研究成果中，文中提出通過(guò)差分脈沖溶出伏安法制備電化學(xué)探針，主要將[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO用在檢測(cè)不同價(jià)態(tài)鐵離子的過(guò)程中。離子液體是全部由離子組成的液體，而石墨相氮化碳具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，作為非金屬催化劑，在可持續(xù)能源領(lǐng)域、電化學(xué)等領(lǐng)域，充分展現(xiàn)出良好的應(yīng)用趨勢(shì)，為了促使石墨相氮化碳在電化學(xué)領(lǐng)域獲得更加豐富的應(yīng)用，在本次探討過(guò)程中，將[BMIM]PF6同石墨相氮化碳進(jìn)行復(fù)合，制備出電化學(xué)探針[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO定量檢測(cè)Fe2+和Fe3+[2]。

1.檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

(1)檢測(cè)儀器

電化學(xué)檢測(cè)在上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，使用昆山艾科訊機(jī)械有限公司TF1200-200IIHV-T10高真空管式爐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PS-06A型臺(tái)式數(shù)控超聲波清洗機(jī)，醫(yī)用臺(tái)式離心機(jī)為TGL-16B型（鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），恒溫鼓風(fēng)干燥箱為上海精宏DHG-9036A型立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，使用上海上天FA2004電子天平保證實(shí)驗(yàn)精度，工作電極為氧化銦錫導(dǎo)電玻璃，規(guī)格為10mm×20mm×1.1mm，參比電極為氯化銀電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.2224V（25℃），輔助電極為內(nèi)置溫度傳感器的鉑絲電極，使用島津X射線衍射儀XRD-6000進(jìn)行測(cè)定，使用THERMO FISHER Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，使用S-4800日立掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

(2)檢測(cè)試劑

二氰二氨（分析純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司）；1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate（≥99%，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所監(jiān)制）無(wú)機(jī)鹽七水合硫酸亞鐵（分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司；共價(jià)無(wú)機(jī)化合物氯化鐵）（分析純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司）。

其它檢測(cè)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

(3)制備樣品

①制備石墨相氮化碳

以二氰二氨為原料制備，將一定質(zhì)量二氰二氨置放于高真空管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升溫至550℃，保溫4h，自然冷卻至室溫后，獲得黃色塊狀氮化碳。

②制備[BMIM]PF6/g-C3N4

將離子液體與氮化碳根據(jù)1:20的質(zhì)量比進(jìn)行稱取，首先將氮化碳倒入50mL聚合反應(yīng)釜中，然后將離子液體溶于20mL乙腈倒入聚合反應(yīng)釜，將聚合反應(yīng)釜只放在120℃烘箱內(nèi)24h。

24h后去除聚合反應(yīng)釜冷卻，然后對(duì)聚合反應(yīng)釜內(nèi)的混合物進(jìn)行離心處理，同時(shí)用二甲基酮對(duì)多余的離子液體進(jìn)行反復(fù)清洗，完全清洗結(jié)束后將混合物倒入燒杯中，置放80℃烘箱內(nèi)烘干，對(duì)干燥后樣品進(jìn)行研磨。

(4)制備電極

對(duì)氧化銦錫導(dǎo)電玻璃其中一面進(jìn)行純度較高的乙醇水溶液洗滌15min，然后使用水洗滌5min后晾干備用。將研磨后的[BMIM]PF6/g-C3N4樣品分散裝至去離子水燒杯中，[BMIM]PF6/g-C3N4樣品10mg，去離子水10mL，經(jīng)過(guò)超聲處理2h后，將上層懸浮液2mL置放于40mL硝酸鉀電解液電解池中，選由工作電極、對(duì)電極和參比電極組成的三電極系統(tǒng)選擇CHI660E電化學(xué)工作站Amperometric i-t Curve具體加樣操作方法進(jìn)行i-t電鍍處理，設(shè)置的電鍍電壓是-1.1V，時(shí)間達(dá)到600s，在完全電鍍后得到[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO。

(5)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取40mL磷酸緩沖鹽溶液放置與電解池中，在插入三電極系統(tǒng)后取1mLFe2+與1mLFe3+的混合溶液倒入電解池（Fe2+、Fe3+濃度值各為1.25×10-4mol/L），通過(guò)在0.9～-0.7v電勢(shì)范圍實(shí)施常用的電化學(xué)循環(huán)伏安掃描研究方法并記錄電流電勢(shì)曲線，在-0.5V～0.3V電勢(shì)范圍實(shí)施靈敏度和分辨度較高的差分脈沖伏安法進(jìn)行溶出掃描并記錄電流電勢(shì)曲線。在每次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，在保持上述條件的基礎(chǔ)上，要在0.5moL稀硫酸溶液中通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安掃描研究方法在-0.5v～1.6V電勢(shì)范圍內(nèi)掃描20次，工作電極需要進(jìn)行循環(huán)清潔[3]。

2.結(jié)果與討論

(1)[BMIM]PF6/g-C3N4表征

圖1 紅外光譜圖

[BMIM]PF6/g-C3N4在紅外吸收特征上表現(xiàn)出和石墨相氮化碳相同的特征，充分保留了石墨相氮化碳的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠有效活化分子氧，出現(xiàn)高度離域的π共軛體系堆積結(jié)構(gòu)晶面的特征峰。

[BMIM]PF6/g-C3N4X射線衍射顯示最強(qiáng)衍射峰向角度產(chǎn)生偏移，表示離子液體插層已經(jīng)促使氮化碳的層間距變大，這種情況表示離子液體已經(jīng)與氮化碳成功復(fù)合。

圖2 XRD圖

圖3 g-C3N4X（左）與[BMIM]PF6/g-C3N4X（右）掃描電鏡圖

在離子液體與碳化氮成功復(fù)合后，復(fù)合物的表面呈現(xiàn)出顆粒狀態(tài)，復(fù)合物BET比表面積明顯變大，十分有利于對(duì)不同價(jià)態(tài)的Fe2+和Fe3+實(shí)施吸附[4]。

(2)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電化學(xué)特性

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高頻下明顯產(chǎn)生更小的半圓直徑，這種表現(xiàn)說(shuō)明荷轉(zhuǎn)過(guò)程中所受到的電阻阻力更小，因此，離子液體在復(fù)合氮化碳的過(guò)程中能夠顯著提升[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，反應(yīng)物離子濃度伴隨時(shí)間產(chǎn)生反應(yīng)。在電極CV中，氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)程中電極表面的帶電粒子數(shù)量對(duì)還原峰電流產(chǎn)生影響，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高頻下產(chǎn)生明確的還原峰電流，這種情況表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高頻下的電極表面已經(jīng)能夠吸附緩沖溶液中Fe3+，進(jìn)而強(qiáng)化帶電離子量。

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO與離子液體/ITOCV還原峰電流產(chǎn)生的區(qū)別較小，另外，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的平衡電位產(chǎn)生微小移動(dòng)，和原數(shù)據(jù)產(chǎn)生的差別相對(duì)較小，這說(shuō)明離子液體符合氮化碳對(duì)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO產(chǎn)生的電化學(xué)催化反應(yīng)效果并不是十分明顯，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO中的氮化碳已經(jīng)產(chǎn)生了晶體形貌的變化，但在氮化碳晶體表面產(chǎn)生的電化學(xué)性質(zhì)變化相對(duì)較小，在此基礎(chǔ)上綜合分析，氮化碳晶體表面所表現(xiàn)出的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)較高[5]。

(3)Fe2+和Fe3+在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上的電化學(xué)行為

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO化學(xué)修飾電極能夠在對(duì)應(yīng)的緩沖混合溶液中針對(duì)性檢測(cè)出Fe2+和Fe3+，能夠產(chǎn)生較為明顯的響應(yīng)信號(hào)，電流檢測(cè)反應(yīng)較大。為了充分了解[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極對(duì)不同價(jià)態(tài)Fe2+和Fe3+的檢測(cè)傳感機(jī)制，通過(guò)電化學(xué)行為檢測(cè)了不同速率下[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極對(duì)水體中鐵離子產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電流響應(yīng)，通過(guò)觀察線性相關(guān)關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極與Fe2+和Fe3+產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)屬于比較典型的吸附控制反應(yīng)機(jī)制[6]。

(4)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO對(duì)不同價(jià)態(tài)Fe2+和Fe3+的檢測(cè)

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO通過(guò)差分脈沖伏安法對(duì)不同價(jià)態(tài)Fe2+和Fe3+的檢測(cè)，主要研究不同價(jià)態(tài)Fe2+和Fe3+在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上產(chǎn)生的電化學(xué)行為，一旦Fe2+和Fe3+在共存的前提下被成功檢測(cè)，靈敏度較高的差分脈沖伏安法將會(huì)檢測(cè)到較為明顯的出峰曲線，此出峰曲線就是亞鐵離子Fe2+和鐵離子Fe3+共存情況下產(chǎn)生的差分脈沖出峰。[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在稀硫酸溶液中檢測(cè)Fe2+和Fe3+的過(guò)程中，能夠較為明顯檢測(cè)出鐵離子Fe3+，但是無(wú)法準(zhǔn)確靈敏檢測(cè)出Fe2+，在Fe2+和Fe3+的共存情況下，出峰曲線與Fe3+單獨(dú)的出峰曲線產(chǎn)生差別。

由此可見(jiàn)，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極既可以在磷酸緩沖鹽溶液中檢測(cè)出Fe2+和Fe3+共存情況下的差分脈沖伏安法出峰曲線，同時(shí)也可以在稀鹽酸溶液檢測(cè)過(guò)程中檢測(cè)出Fe2+和Fe3+共存情況下的差分脈沖伏安法出峰曲線，另外，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極能夠在稀鹽酸溶液中快速檢測(cè)出Fe3+，但是無(wú)法準(zhǔn)確靈敏檢測(cè)出Fe2+，表示不同類型的緩沖溶液能夠?qū)Σ煌瑑r(jià)態(tài)鐵離子的差分脈沖伏安法出峰曲線產(chǎn)生很大程度上影響，所以，在后續(xù)進(jìn)行曲線標(biāo)定過(guò)程中，主要將稀鹽酸溶液作為Fe2+和Fe3+共存情況下定量檢測(cè)鐵離子的緩沖溶液，而在Fe2+和Fe3+共存情況下進(jìn)行Fe3+定量檢測(cè)的同時(shí)需要將稀鹽酸溶液作為緩沖溶液進(jìn)行設(shè)置[7]。

(5)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的檢測(cè)工作曲線

在Fe2+和Fe3+共存情況下，僅檢測(cè)出單個(gè)還原峰，伴隨Fe2+濃度增大，響應(yīng)電流增大，同時(shí)出現(xiàn)還原峰電位偏移，同時(shí)，F(xiàn)e2+還原峰電流值與濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這種結(jié)果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極能夠在一定的鐵離子濃度范圍內(nèi)準(zhǔn)確識(shí)別出Fe2+和Fe3+共存情況，進(jìn)而對(duì)Fe2+進(jìn)行科學(xué)的定量檢測(cè)。

在Fe2+和Fe3+共存情況下，僅檢測(cè)出單個(gè)還原峰，伴隨鐵離子Fe3+濃度變大，相應(yīng)電流對(duì)應(yīng)變大，還原峰電位出現(xiàn)偏移，同時(shí)，F(xiàn)e3+還原峰電流與濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這種結(jié)果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極可以在一定的鐵離子濃度范圍內(nèi)，準(zhǔn)確識(shí)別出Fe2+和Fe3+共存的情況，進(jìn)而對(duì)Fe3+做準(zhǔn)確的定量檢測(cè)[8]。

(6)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極極化的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性測(cè)試

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在稀硫酸電解液中進(jìn)行20個(gè)循環(huán)的循環(huán)伏安測(cè)測(cè)試，針對(duì)循環(huán)測(cè)試后得到的曲線，可以發(fā)現(xiàn)電極極化過(guò)程中的循環(huán)峰重合程度依然保持較高水平，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以充分表現(xiàn)出[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在極化過(guò)程中良好的重現(xiàn)性。通過(guò)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在常溫下置放7d后，對(duì)處于同一濃度的稀硫酸電解液中的Fe3+進(jìn)行再次循環(huán)伏安法檢測(cè)，響應(yīng)電流與最初響應(yīng)電流的偏差為0.22%，這個(gè)結(jié)果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極自身的穩(wěn)定性較為優(yōu)異。綜合上述分析情況，制備完成的[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO具有十分良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性[9]。

3.結(jié)論

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO能夠?qū)λw中大量存在的不同價(jià)態(tài)Fe2+和Fe3+表現(xiàn)出良好的吸附富集作用，表現(xiàn)出優(yōu)越的環(huán)境價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。通過(guò)差分脈沖伏安法進(jìn)行溶出掃描并記錄電流電勢(shì)曲線，并不需要另外添加掩蔽干擾離子的試劑和具有多功能團(tuán)的有機(jī)絡(luò)合劑的前提下，能夠在Fe2+和Fe3+共同存在時(shí)，實(shí)現(xiàn)一定濃度范圍內(nèi)的定量檢測(cè)。

這種制備[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的實(shí)驗(yàn)方法相對(duì)簡(jiǎn)單、制備成本較為低廉，具有十分明顯的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，能夠在快速檢測(cè)不同價(jià)態(tài)鐵離子的過(guò)程中發(fā)揮出十分優(yōu)異的作用。