電力工業水質檢測質控數據比對及誤差分析

＊趙翠仙 齊鐵月 汪黎東*

（1.安徽新力電業科技咨詢有限責任公司 安徽 230601 2.華北電力大學 環境科學與工程系 燃煤電站煙氣多污染物協同控制河北省重點實驗室 河北 071003）

1.引言

近年來，隨著經濟的快速發展，我國用電需求全面增長，其中電力工業發展迅速。電力工業是用水大戶，據統計我國熱電廠用水量占總用量的8%左右，主要用于循環冷卻、發電設施清洗、煤清洗、反滲透等運行過程[1-2]。水在發電廠水汽循環系統中所經歷的過程不同，pH、電導率、懸浮物、各離子含量等指標隨之變化，導致水質差別較大[3-5]。火電廠高參數大容量機組的投產，對機組的安全運行提出更高要求，而低劣水質會導致系統腐蝕、器件泄露等問題，直接影響發電廠的安全生產和穩定運行[6-7]。

此外，隨著國家環境保護要求與污染物排放標準的不斷提高，我國對脫硫廢水污染物排放控制日趨嚴苛，并提出廢水“零排放”控制目標[2]。而脫硫廢水成分復雜，具有低pH、高濃度懸浮物、高硬度、重金屬種類多等特點，處理不當會造成嚴重的環境污染[8-9]。因此，電廠中各類水質指標的準確檢測對電力企業的安全生產和環境污染控制至關重要。

水質檢測須依照水質檢測相關標準，在各個環節中消除干擾因素，使水質化驗工作與質檢標準一致，以保證水質檢測的科學性與準確性。為保證不同工藝用水的水質要求，檢測人員應按照操作規程對水質指標進行檢測，并依據檢測結果進行科學數據分析，從而有針對性的調整實驗步驟，避免各環節的系統誤差。

本文利用標準樣品在不同電廠實驗室的水樣校對數據進行分析,以檢驗電廠在水質分析方面存在的問題并制定相關解決方案，保證水質結果準確可靠。

2.實驗校對樣品

本次水樣校對以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液的標定結果為考核項，標定方法參照GB/T 601-2002[10]中相關規定。實驗采用標準溶液規格如表1所示。

表1 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準值和不確定度

校樣的具體要求如下：共有32個發電企業參加，每個電廠派2名分析試驗員參加校對工作，校對開始前有0.5h的準備時間，每個試驗員做4次平行樣的測定，時間為1h。每廠實驗員采取先后順序的方式進行標定，試驗員滴定完畢填寫校對記錄表后即離開實驗室，雙方不得進行數據的交流。

3.數據分析

(1)分析方法

①離群值檢驗

本次測定結果依據GB 4883-2008[11]，采用格魯布斯（Grubbs）法對實驗結果進行離群值統計檢驗，剔除實驗異常值。具體方法如下：將所有數據從小到大的順序排列為：x1、x2、…、xn-1、xn；其中極小值x1和極大值xn可能是異常值，計算出該組數據的平均值和標準偏差s，根據公式（1）和公式（2）進行計算，得到G值。

根據顯著性水平α和實驗次數n查G值表，得到G1-α,n。

若G值符合不等式（3），則該極小值x1或極大值xn應舍去；

若G值符合不等式（4），則該極小值x1或極大值xn應保留。

②平均值檢驗

本次測定結果采用t-檢驗法[12-13]對實驗結果進行平均值統計檢驗，判斷實驗結果是否產生了明顯的系統誤差。具體方法如下：本實驗為有限次測定，測定值符合t-分布，根據公式（5）計算得到統計量。

式中，μ為標準值；s為標準偏差。

根據顯著性水平α和實驗次數n，查t分布表，得到tα,n-1。

若t值符合不等式（6），則該測定方法存在系統誤差，數據不可靠；

若t值符合不等式（7），則該測定方法不能存在系統誤差，數據可靠。

(2)結果分析

不同電廠實驗室對乙二胺四乙酸二鈉標準溶液（EDTA）的測定結果見表2，其中，EDTA標準溶液濃度值為0.09709mol/L。

表2 EDTA測定值

①離群值檢驗

圖1 水樣校對各批次測定值比較圖

由于G1＜G0.95,32，x1(0.09654)應保留；而G32＞G0.95,32,因此x32(0.09962)應舍去。

②平均值檢驗

根據上述結果，扣除異常值0.09962后，剩余31個數據的平均值為0.09779mol/L，標準偏差為0.0005580，極差為0.002713，平均值與標準值（0.09709mol/L）的相對誤差為0.7248%。

然而，根據公式（5）計算得到t值為6.985。在顯著性水平α=0.05時，查t分布表得到t0.05,30=2.042，因此t＞t0.05,30，符合不等式（6），故水質檢測實驗方法存在明顯的系統誤差，實驗數據不可靠。

此外，由圖1可看出，本次水樣測定結果相比標準值偏高，32個批次中僅有2次實驗結果低于標準值。綜上，本測試數據存在明顯的系統誤差，無法為水質檢驗提供可靠支撐，需進一步查找影響實驗誤差的各種因素。

4.存在的問題與建議

(1)理論知識欠缺

實驗人員對相關容量分析的理論知識薄弱，對于基本實驗原理、實驗條件的控制以及有效數字修約等理解不夠深入，不能正確的運用，未形成系統的理論體系，對實驗過程中產生的異常現象不能結合理論知識進行分析和調整。

(2)實驗室管理不規范

從標準溶液測定過程中發現實驗室管理不規范現象，所用的實驗器具和藥品未按相關規定進行檢驗和操作，從而造成測試誤差。如絕大部分電廠所使用的滴定管和移液管都沒有經過計量單位標定；標準溶液、指示劑等藥品瓶的標簽上沒有標明藥品的配制日期、有效日期、配制人等；標準溶液濃度有效數字修約未按相關規范進行；原始記錄不規范、廢液處理方式不當、未穿工作服等問題。由此反映出各個電廠的實驗室建設水平與規范管理存在一定差距，需進一步加強實驗室的建設和管理，保證分析檢驗工作的順利進行和分析檢驗結果的科學性、準確性。

(3)實驗操作不規范

水質分析需要專業人員進行規范操作，才能保證檢測結果的準確性。因此操作人員需要熟練掌握水質分析的相關技術和操作流程，避免出現影響檢測結果的誤差，提高結果可信度。在校準過程中發現不規范操作如下。

①操作溫度過低影響測試結果。EDTA與氧化鋅的最佳反應溫度為30～40℃，溫度太低時反應速度變慢，導致滴定終點提前出現[14]。本次校樣工作主要集中在11月份進行，由于氣溫較低。需要把水樣在水浴加熱10min后進行滴定。而本次水樣校對僅有四分之一的電廠進行了水浴加熱。

②指示劑失效影響測試結果。部分電廠滴定終點時溶液的顏色發灰、終點顏色很快褪成黃色，出現此問題可以判斷是鉻黑T指示劑失效[15]。造成鉻黑T指示劑失效的原因主要有以下幾點：A.鉻黑T指示劑放置時間較長，超過其有效期。B.配制鉻黑T所用的鹽酸羥胺等藥品變質。C.鉻黑T的固體藥品長期放置發生分解變質。因此相關電廠在日常工作中需加強藥品管理，及時配置藥品溶液或更換藥品。

③pH值調節不當。EDTA標定時，氧化鋅溶液需要控制pH值7～8，當使用氨水調節pH值＞7時，溶液呈現乳白色沉淀，需加入氨-氯化銨（pH=10）緩沖溶液使乳白色沉淀消失，溶液變澄清。部分電廠由于pH值控制較低，氨水調節pH時溶液未澄清或者略微懸濁，加入氨-氯化銨緩沖溶液后懸濁加重或者溶液未澄清，嚴重影響滴定結果。甚至某些電廠測試pH值時操作不規范，如操作人員直接將pH試紙條放入錐形瓶溶液中進行測定，此錯誤操作同樣干擾滴定終點的判斷。

④指示劑加入量控制不當。EDTA的標定屬于絡合滴定，指示劑加入量影響標定終點。標定EDTA時，規定加入5滴指示劑。而通過大量實驗我們發現，指示劑加入量應由滴定溶液顏色的深淺變化來控制：指示劑顏色過淺，滴定時顏色變化慢終點不好判斷；指示劑顏色過深，則滴定終點會提前。此次水樣校對出現標準水樣的測定值偏高與指示劑加入量過多有直接關系。

⑤空白實驗的顏色對比。空白實驗是為了消除鹽水（或高純水）中待測物質對實驗的影響及檢查藥品、器皿是否被污染。本次試驗中的空白實驗采用非鹽水體系，和標定中的氧化鋅體系不同，因此滴定終點時指示劑顏色也不盡相同，該空白實驗僅為標定終點顏色提供參考。

⑥習慣性錯誤操作多。在實驗中，部分實驗人員用濾紙多次擦拭移液管下部，避免帶入的水分影響測試結果。移液管下部帶水，可以先甩干，然后取少量被吸取液體對其沖洗。濾紙看似干凈，但其含有的雜質及紙屑對我們測試結果（尤其是微量離子測試、溶液標定等）有一定的影響，與測試溶液直接接觸的器皿部分不能用濾紙擦拭。

5.結語

水質檢測對電廠的安全運行至關重要，而檢測結果的準確性是重要保證。通過本次標準溶液的校準，發現了電力工業實驗室管理和水質測試中的相關問題，建議電廠加強對操作人員的培訓工作，以及實驗室的規范管理，最大限度地消除系統誤差，保證樣本的檢驗質量，為電力工業的正常運行提供可靠數據支撐。