化學(xué)絮凝與氧化耦合實(shí)現(xiàn)底泥中復(fù)合污染應(yīng)急修復(fù)研究

＊陳良波 曾慶軍 張一凡 劉俊杰 歐陽曉芳 馮春華

（1.中交四航局第七工程有限公司 廣東 510230 2.中交四航工程研究院有限公司 廣東 510230 3.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院 廣東 511400 4.中交交通基礎(chǔ)工程環(huán)保與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 510230）

由于工、農(nóng)業(yè)廢水和生活污水的匯入，含有氮/硫/磷、毒害有機(jī)物、重金屬和其他污染物的底泥長期停滯形成內(nèi)源污染。每當(dāng)暴雨沖刷路面、污水偷排、底泥上翻將在河涌局部范圍內(nèi)暴發(fā)氮硫磷/有機(jī)物/重金屬復(fù)合污染問題[1-2]。在對深圳鐵排河（鐵崗水庫排洪渠）日常施工維護(hù)期間發(fā)現(xiàn)，部分河段存在突發(fā)底泥發(fā)黑、發(fā)臭的污染情況，開發(fā)快速、原位的河涌底泥應(yīng)急治理技術(shù)是重要需求。

現(xiàn)有的河涌底泥原位處理技術(shù)往往不適用于應(yīng)急修復(fù)，原位物理技術(shù)（如底泥覆蓋、表層曝氣等）存在工程量、投入成本較大和受設(shè)備限制等缺點(diǎn)[3-5]；原位生物技術(shù)較長的馴化周期、修復(fù)見效緩慢難以滿足快速修復(fù)的目標(biāo)[6]；單一的化學(xué)投藥處理技術(shù)針對性較強(qiáng)，對部分污染物質(zhì)有很好的作用，但并不能全面解決河湖底泥污染問題[7-8]。因此，我們提出了化學(xué)絮凝與氧化耦合的原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)。通過適用條件優(yōu)化、去除效果評估等一系列預(yù)實(shí)驗(yàn)對市面上常見的氧化劑/絮凝劑進(jìn)行比選，選擇了以環(huán)境友好的功能性鐵基生物炭作為主要修復(fù)材料，其通過吸附固載、催化轉(zhuǎn)化作用實(shí)現(xiàn)底泥/上覆水中多重污染物定向轉(zhuǎn)移，外加少量次氯酸鈣氧化劑加速S2-、NH4+-N、有機(jī)物污染物等氧化。

針對鐵排河底泥突發(fā)性復(fù)合污染問題，在不影響底泥菌群結(jié)構(gòu)的情況下，開展底泥復(fù)合污染原位修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)場修復(fù)。在短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)底泥顏色由黑色變?yōu)橥咙S色；上覆水中NH4+-N、游離磷質(zhì)量濃度降低85%以上；底泥中總有機(jī)質(zhì)含量降低40%以上；重金屬浸出質(zhì)量濃度低于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14848-2017）的四類標(biāo)準(zhǔn)等目標(biāo)。

1.材料與方法

(1)河涌實(shí)驗(yàn)場地

現(xiàn)場試驗(yàn)施工段選于廣東省深圳市寶安區(qū)固戍二路西鄉(xiāng)新安第二工業(yè)區(qū)附近，坐標(biāo)為（23°2'30"N，113°24'47"E），河涌寬度約為10m，底泥深度約0.3m。污染指標(biāo)檢測結(jié)果如表1顯示，底泥中重金屬Pb和Cd的浸出質(zhì)量濃度分別為0.12mg/L和0.08mg/L，遷移率較高；底泥中有機(jī)物含量檢出質(zhì)量濃度為102.0g/kg，高于廣州市河涌底泥有機(jī)質(zhì)平均質(zhì)量含量42.6g/kg[9]；S2-的檢出質(zhì)量濃度為59.3mg/kg，表明河涌存在黑臭現(xiàn)象[10]；此外，底泥中NH4+-N質(zhì)量濃度為106.1mg/kg，過高的NH4+-N質(zhì)量濃度會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，使得水體含氧量下降，進(jìn)一步降低水體對有機(jī)物的好氧分解能力。

表1 鐵排河突發(fā)性污染底泥污染指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)

(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

①預(yù)制藥劑

以椰殼生物炭（河南鄭州百德公司）為生物質(zhì)原料，制備鐵碳比為1:10的鐵基生物炭：將粗磨后的椰殼生物炭過80目篩，稱取200g生物炭和58.1g FeCl3·6H2O于1000mL燒杯中，加入去離子水800mL充分?jǐn)嚢?。超?0min后，以800rpm/min的速度攪拌12h，設(shè)定烘箱溫度為120℃，待到完全烘干后將生物炭取出于干燥環(huán)境下冷卻后，進(jìn)行研磨封裝。將次氯酸鈣與鐵基生物炭（三氯化鐵）按照有效成分以質(zhì)量比8:15的比例分別封裝，待到現(xiàn)場試驗(yàn)時再為混合。

②藥劑優(yōu)化

選擇工業(yè)處理常用的三種氧化劑（過氧化鈣、次氯酸鈣、過氧化氫），按照藥劑有效成分與底泥干重0.5mmol/g的摩爾比，投入鐵排河污染底泥中（表1），通過評估其藥劑成本與處理效果選擇現(xiàn)場修復(fù)的氧化劑；將選定的氧化劑與鐵基材料負(fù)載FeCl3的鐵基生物炭或FeCl3·6H2O混合，并對投藥比進(jìn)一步優(yōu)化。

③修復(fù)方案

以鐵排河中存在黑臭底泥污染的河涌段為修復(fù)對象，選取污染程度嚴(yán)重的區(qū)域斷水施工。結(jié)合河段實(shí)際情況，于豐水期/枯水期分兩次開展原位現(xiàn)場修復(fù)，豐水期修復(fù)需使用沙袋進(jìn)行圍堰。前期準(zhǔn)備完畢，將次氯酸鈣和三氯化鐵/鐵基生物炭修復(fù)材料以底泥干重3%的投加量投入對應(yīng)區(qū)域。使用攪拌設(shè)備對河道底泥進(jìn)行均勻攪拌，使底泥與藥劑得到充分混合。通過控制投藥量、攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)時間等達(dá)到預(yù)期的處理效果。

④區(qū)域劃分及采樣

將枯水期（豐水期）修復(fù)場地劃分為兩塊面積為5m×4m（5m×10m）的區(qū)域。為了對比鐵基生物炭及直接投加氯化鐵的現(xiàn)場修復(fù)效果和生態(tài)影響，枯水期/豐水期將兩個區(qū)域按投加修復(fù)材料的不同，劃分為三氯化鐵修復(fù)區(qū)域和鐵基生物炭修復(fù)區(qū)域，并將未施工區(qū)域設(shè)定為空白對照區(qū)域。待藥劑反應(yīng)1h后，在各區(qū)塊采用5點(diǎn)采樣法對底泥樣品進(jìn)行取樣，于區(qū)域的四角及中心部分各取少量底泥樣品。將其充分混合并密封保存于聚乙烯瓶中。另外，豐水期實(shí)驗(yàn)在不撤除圍堰的條件下于反應(yīng)后1d、7d、14d、21d對修復(fù)底泥及上覆水進(jìn)行取樣并送回實(shí)驗(yàn)室檢測關(guān)鍵指標(biāo)，驗(yàn)證修復(fù)有效性。

⑤分析方法

pH、ORP、DO使用對應(yīng)儀器現(xiàn)場測量，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定、總磷采用鉬酸銨分光光度法檢測、硫離子采用亞甲基藍(lán)分光光度法檢測，總有機(jī)碳采用燒失量法測定。重金屬分部提取通過BCR法提取后采用火焰原子吸收分光光度法檢測，重金屬浸出質(zhì)量濃度通過硝酸硫酸法浸出后采用火焰原子吸收分光光度法檢測。鐵排河現(xiàn)場菌群結(jié)構(gòu)變化規(guī)律通過16SRNA高通量測序分析，以上測定方法均參考國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.結(jié)果與討論

(1)藥劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)考察了不同氧化劑對底泥NH4+-N、S2-等污染物質(zhì)的氧化效果，從修復(fù)效果與經(jīng)濟(jì)性等不同角度評價(jià)氧化劑性能。如表2所示，經(jīng)過半個小時的反應(yīng)，次氯酸鈣和過氧化氫可以將鐵排河突發(fā)性污染底泥中NH4+-N從106.1mg/kg降低至17.4mg/kg以下。NH4+-N去除率不足60%（降至45.7mg/kg）的過氧化鈣首先被排除。次氯酸鈣和過氧化氫均可以有效將底泥中的S2-降低至8.1mg/kg以下，其中過氧化氫對于S2-的氧化效果更好，去除率可達(dá)93%。由于存在工業(yè)級過氧化氫有效質(zhì)量濃度相對較低[11]、現(xiàn)場修復(fù)限制難以達(dá)到pH=3的最適條件等缺點(diǎn)，過氧化氫氧化劑不能取得理想的修復(fù)效果[12]。相比之下，工業(yè)級次氯酸鈣的成本較低，易于大批量獲取，操作方便無需調(diào)節(jié)pH。我們最終選擇了NH4+-N、S2-、總有機(jī)碳去除率分別達(dá)90%、83%、45%的次氯酸鈣為現(xiàn)場修復(fù)所用氧化劑。

表2 不同氧化劑處理底泥前后NH4+-N、S2-、總有機(jī)碳等質(zhì)量濃度變化

將次氯酸鈣與鐵基生物炭/三氯化鐵兩種鐵基材料混合均能取得類似的重金屬鈍化效果。圖1（a，b）中次氯酸鈣的投加會改變重金屬Pb和Cd跟底泥有機(jī)質(zhì)的結(jié)合，導(dǎo)致可氧化態(tài)比重減少，可交換態(tài)比重上升[8]。而鐵基材料可以吸附固載可交換態(tài)重金屬生成穩(wěn)定礦物，增加可還原態(tài)比重[13]。結(jié)合圖1（a-d）中不同投藥比下污染物降解鈍化數(shù)據(jù)，不同投藥比例鐵基材料的投加對于底泥中Pb、Cd鈍化效果沒有起到?jīng)Q定性作用。并且，質(zhì)量比3%的混合藥劑已經(jīng)可以去除底泥中80%的NH4+-N以及40%的總有機(jī)碳。雖然更高投藥比可將NH4+-N、總有機(jī)碳的去除率提高5%～8%，但考慮到提升投藥比將成倍增加藥劑成本，我們確定了底泥干重3%為最佳投藥比。

圖1 不同投藥比（鐵基材料+次氯酸鈣）反應(yīng)30min對底泥處理效果

(2)現(xiàn)場修復(fù)實(shí)驗(yàn)

河涌枯水期水力條件的變化導(dǎo)致底泥中的氮和磷重新釋放出來。如表3所示，兩種鐵基材料的投加均可促進(jìn)上覆水中游離磷的去除，因?yàn)樯细菜械目侾（0.04mg/L）可以被鐵氧化物及其水合形式束縛或截留[14]。同時，在次氯酸鈣產(chǎn)生活性氯的氧化作用下，大部分被消耗的NH4+-N直接氧化轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈁15]，上覆水NH4+-N質(zhì)量濃度在1h內(nèi)從3.92mg/L降低至0。

表3 枯水期底泥上覆水檢測指標(biāo)處理效果

豐水期上覆水中總P、NH4+-N等污染物質(zhì)均未檢出，這可能是由于鐵排河豐水期流量過大，所以底泥內(nèi)源污染物（NH4+-N/總P）二次釋放所產(chǎn)生的積累效應(yīng)并不明顯。過低的DO值可能會讓水環(huán)境處于厭氧狀態(tài)，使水中微生物厭氧發(fā)酵帶來黑臭，并且較低的溶解氧環(huán)境（＜3～4mg/L）不利于動物生存。從表4中可以看出，豐水期經(jīng)過修復(fù)后的上覆水DO值從1.8mg/L升至5.5mg/L左右，將厭氧狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楹醚鯛顟B(tài)，一定程度上改善了鐵排河的上覆水生態(tài)環(huán)境。同時示范工程修復(fù)前后上覆水中的pH沒有劇烈波動，從側(cè)面證明了修復(fù)藥劑投加對上覆水環(huán)境的酸堿平衡影響較小。

表4 豐水期河涌上覆水檢測指標(biāo)處理效果

圖2為豐水期/枯水期反應(yīng)1h后不同修復(fù)區(qū)域底泥脫色效果圖，可以看出鐵基生物炭和三氯化鐵修復(fù)對枯水期/豐水期底泥脫色均起到了顯著效果（從黑色變成土黃色）。

圖2 底泥修復(fù)前后外觀顏色對比圖

將枯水期三氯化鐵/鐵基生物炭修復(fù)與未修復(fù)底泥的污染物去除率對比，圖3展示出兩種藥劑投加對底泥有機(jī)物均有一定的降解效果（從124g/kg降至57g/kg以下）。經(jīng)過1h的修復(fù)，底泥中總有機(jī)碳去除率能基本穩(wěn)定在45%以上。這是次氯酸鈣水解產(chǎn)生的氯活性組分間接或者直接氧化底泥中有機(jī)物所帶來的影響。底泥中NH4+-N可以在短時間內(nèi)得到也可以從84.8mg/kg降低至13.4mg/kg以下，這歸因于活性氯對NH4+-N的氧化。浸出毒性實(shí)驗(yàn)反映出底泥中不穩(wěn)定的Pb和Cd在復(fù)雜的底泥環(huán)境下依舊可以被鐵氧化物吸附固載、絮凝鈍化，Pb浸出質(zhì)量濃度和Cd浸出質(zhì)量濃度分別從0.12mg/L、0.08mg/L降低至不足0.03mg/L、0.01mg/L。另外，鐵基生物炭也可以通過生物炭的表面沉淀抑制底泥中Pb、Cd的重新釋放到上覆水中[16]，并促使重金屬從游離態(tài)向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了Pb、Cd的遷移率與生物利用性[17]。

圖3 不同修復(fù)材料對枯水期河涌底泥修復(fù)效果

外源有機(jī)物和NH4+-N可以消耗上覆水中的氧氣，隨著溶氧量的降低，底泥中的S2-經(jīng)由厭氧微生物發(fā)酵形成NH4HS、H2S等難溶性氣體引發(fā)黑臭。豐水期現(xiàn)場修復(fù)效果如圖4，其中重金屬Pb浸出質(zhì)量濃度和Cd浸出質(zhì)量濃度均未檢出。在次氯酸鈣產(chǎn)生活性氯的貢獻(xiàn)下大量消耗了底泥中的NH4+-N/S2-：從112.3±15mg/kg（59.0±4.2mg/kg），降低至23±3mg/kg（5.1±1.5mg/kg）。除此之外，鐵基生物炭也可以通過氫鍵、π鍵的相互作用和孔隙填充來吸附底泥中的有機(jī)質(zhì)[18]。底泥中豐水期現(xiàn)場修復(fù)追加了對兩種修復(fù)材料修復(fù)長效性的比較。生物炭作為一種有效的電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，可以參與電子傳導(dǎo)促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。對比21天后修復(fù)效果，相比去除率波動較大的三氯化鐵，具有高表面積鐵基生物炭可以為微生物群落（細(xì)菌、藻類和真菌）提供養(yǎng)分和棲息地，有助于通過生物降解消耗底泥中NH4+-N、S2-，將高毒性有機(jī)物降解為低毒性產(chǎn)物，在實(shí)現(xiàn)應(yīng)急處理的同時體現(xiàn)了更強(qiáng)的修復(fù)穩(wěn)定性[19]。

圖4 豐水期河涌底泥處理前后（1h、1d、7d、14d、21d）不同污染物質(zhì)量濃度變化

為了驗(yàn)證現(xiàn)場修復(fù)對河涌菌群的影響，將修復(fù)前與修復(fù)后一天的底泥樣品通過16SRNA高通量測序，探討鐵排河現(xiàn)場修復(fù)過程中底泥微生物多樣性變化規(guī)律。由圖5屬水平α多樣性指數(shù)統(tǒng)計(jì)可以看出，枯水期/豐水期應(yīng)急修復(fù)前后河涌菌群的物種豐富度差距均小于5%，沒有明顯的變化。

圖5 修復(fù)前后物種屬水平α多樣性指數(shù)變化

如圖6所示，在門水平，鐵排河枯水期/豐水期處理前后的六個樣本中微生物主要以變形菌門（Proteobacteria）、擬桿菌門（Bacteroidetes）和綠彎菌門（Chloroflexi）為主，所檢測到的細(xì)菌有9個豐度在1%以上，占全部序列的93.4%以上，各菌種的相對豐度較為穩(wěn)定，示范工程修復(fù)前后底泥中微生物的相對豐度（門水平）沒有體現(xiàn)出太大的差異性。

圖6 化學(xué)修復(fù)前后對門水平細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)的影響

在屬水平對菌落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，因?yàn)閷?shí)際底泥微生物環(huán)境復(fù)雜暫未純培養(yǎng)和豐度小于0.01%的菌落約占總比例的65%?？疾炫琶?0的物種，利用熱圖顏色梯度來探討樣本在屬水平上的群落組成（圖7）。鐵排河底泥中豐度值較高（超過1%）的菌屬類型較為相似，如：硫氧化菌Sulfurifustis、Ignavibacterium，反硝化菌Denitratisoma和蛋白質(zhì)分解菌Proteiniclasticum。分析發(fā)現(xiàn)，豐水期與枯水期底泥中優(yōu)勢菌的種類差異較大，相較于豐水期，枯水期施工對于河涌底泥中Sulfurifustis、Denitratisoma和Proteiniclasticum的豐度值存在更大的負(fù)面影響（分別降低約57.3%、46.6%、15.2%），這些菌群是兼性厭氧生物，可能是溶解氧質(zhì)量濃度升高抑制了這些厭氧細(xì)菌的繁殖[20]；也可能是由于不同季節(jié)施工，鐵排河水力條件差異所帶來的影響[21-22]。對比投加不同鐵基材料對菌群影響，三氯化鐵和次氯酸鈣藥劑組合水解產(chǎn)生的氯副產(chǎn)物對底泥微生物群落豐度造成了更大的破壞，不利于底泥微生物的生存。而作為環(huán)境友好的鐵基生物炭不光實(shí)現(xiàn)了底泥中復(fù)合污染應(yīng)急修復(fù)，還通過補(bǔ)充碳源為底棲菌群提供棲息地來增加底泥的微生物群落豐度[23]，沒有破壞底泥生態(tài)平衡，具有更小的生物風(fēng)險(xiǎn)。

圖7 屬水平上各樣本中的30個優(yōu)勢菌熱圖

從修復(fù)結(jié)果來看，枯水期與豐水期示范工程均可在1h反應(yīng)時間內(nèi)，通過投加鐵基材料與少量氧化劑的藥劑組合實(shí)現(xiàn)快速、原位、去黑的實(shí)際需求。基于上述結(jié)果，我們推測了可能的耦合原理。如圖8所示，次氯酸鈣水解形成氯活性物質(zhì)促進(jìn)了毒害有機(jī)物的降解轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了NH4+-N與S2-氧化，改善了底泥表觀顏色[24-25]。與此同時，鐵基生物炭中的鐵物種吸附固載游離磷和重金屬，將其轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)[13]。在水體流速緩慢時，鈍化后的鐵基生物炭也可以形成“隔離鈍化層”，其在一定程度上抑制污染物質(zhì)的再次釋放[26]，實(shí)現(xiàn)了對于復(fù)合污染底泥的有效治理。

圖8 化學(xué)絮凝與氧化耦合原理示意圖

3.結(jié)論

鐵催化劑來源廣泛，價(jià)格低廉，基于化學(xué)絮凝與氧化耦合的原理，圍繞鐵基生物炭材料以及其他輔料，對鐵排河黑臭底泥開展原位現(xiàn)場修復(fù)，主要結(jié)論有：

（1）藥劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)明確了現(xiàn)場修復(fù)使用的藥劑組合，即質(zhì)量比為3%的次氯酸鈣+鐵基生物炭/三氯化鐵，驗(yàn)證了化學(xué)絮凝與耦合技術(shù)修復(fù)底泥復(fù)合污染可行性。

（2）在枯水期/豐水期的鐵排河現(xiàn)場修復(fù)試驗(yàn)中，鐵基修復(fù)材料和次氯酸鈣的投加強(qiáng)化了河涌底泥中Pb和Cd的穩(wěn)定性，使其浸出質(zhì)量濃度均減少了70%以上。降低了底泥中總有機(jī)質(zhì)、NH4+-N、S2-質(zhì)量濃度，去除率分別可達(dá)40%、90%、80%，并減少了上覆水中的NH4+-N質(zhì)量濃度及總P質(zhì)量濃度，改善了鐵排河河涌底泥及其上覆水環(huán)境。

（3）通過兩次底泥復(fù)合污染原位修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)場試驗(yàn)，驗(yàn)證了化學(xué)絮凝與氧化耦合技術(shù)的應(yīng)急處理效果。針對鐵排河實(shí)際底泥更加復(fù)雜的污染類型，檢驗(yàn)了化學(xué)絮凝與氧化耦合原理的適用性及現(xiàn)場施工對底泥微生物菌群結(jié)構(gòu)影響（菌群物種豐富度差距小于5%）。絮凝與氧化耦合的原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)有望用于河涌底泥突發(fā)性返黑/返臭及復(fù)合污染的快速、原位修復(fù)。