噁唑酰草胺的穩定性影響因素

＊田俊杰 孫明勝 朱恒營* 索存川 張海 徐龍騰

（1.德州綠霸精細化工有限公司 山東 253000 2.山東農業大學 山東 271018）

噁唑酰草胺是由韓國Dongbu Hannong公司研發成功的一種芳氧基苯氧基丙酸酯類除草劑，廣泛用于控制谷類作物和水稻中的多年生雜草，能較好的防治稻田中的千金子、稗草、牛筋草和馬唐等雜草，并且對水稻是非常安全的[1-3]。噁唑酰草胺的作用機理是抑制作物體內乙酰輔酶羧化酶的合成，有效成分到達植物體內發揮作用進而起到殺草作用。芳氧基苯氧基丙酸酯類除草劑的專一性很強，對非目標作物的毒性有限或基本沒有毒性，并且對土壤也很安全[4]。

羅婧、Moon J K等[5-6]研究了噁唑酰草胺在環境中的三種代謝產物，分別是HFMPA、HPFM-PA和6-CBO。噁唑酰草胺化學結構中的醚鍵、酰胺鍵和含氮氧的五元雜環，均存在一定的不穩定性，當受到含水量、酸或者堿、高溫以及溶劑殘留等因素的影響都可能造成化學結構的破壞，進而引起產品含量的降低。但噁唑酰草胺原藥的穩定性具體受到什么因素的影響，國內外文獻均未見報道，本文探明噁唑酰草胺原藥的穩定性因素，給予原藥生產和儲存提供參考。

1.材料與方法

(1)供試藥劑與試劑

噁唑酰草胺原藥的含量大于98.0%，水分小于0.1%，pH 7～8，水為三級標準用水，甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、苯氯和苯均為分析純。

(2)主要儀器

氣相色譜Shimadzu 2010 pro配FID檢測器，液相色譜Shimadzu LC-20AT系列配PDA檢測器，液質聯用Waters 2996配Photodiode Array檢測器，Seven CompactTMS210 pH計，915KF Ti-Touch全自動卡氏水分滴定儀，JJ-1增力型電動攪拌器，R-201旋轉蒸發器，FC-2020制冷加熱恒溫槽。

(3)實驗方法

①含水量變化對噁唑酰草胺穩定性的影響。分別制備含水量為5.0%、3.0%、2.0%、1.5%、1.0%、0.8%、0.5%、0.3%和0.1%的噁唑酰草胺樣品，并確保產品的pH7左右。置于20℃烘箱內存放，檢測噁唑酰草胺含量隨時間的變化規律。

②pH值變化對噁唑酰草胺穩定性的影響。分別配制pH為11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0和3.0的磷酸鹽緩沖液，各取45g置于反應瓶中，加入5g噁唑酰草胺樣品，攪拌均勻后在20℃烘箱內存放，檢測噁唑酰草胺含量隨時間的變化規律。

③溫度變化對噁唑酰草胺穩定性的影響。將樣品分別置于70℃、60℃、50℃、40℃、30℃和20℃的烘箱內，檢測噁唑酰草胺含量隨時間的變化規律。

④不同溶劑對噁唑酰草胺穩定性的影響。分別取甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、氯苯和苯各45g，再加入噁唑酰草胺樣品5.0g，混合均勻后的樣品置于20℃烘箱內存放，檢測噁唑酰草胺含量隨時間的變化規律。

2.結果與討論

噁唑酰草胺含量的降低是因為其產品分解所致，其分解產物經分離純化，然后再經氣相-質譜聯用和液相-質譜聯用分析，可以確定分別為HPFM-PA和6-CBO，分解方程式如下：

6-CBO的氣相-質譜聯用色譜圖和質譜圖如下：

圖2樣品6-CBO氣質聯用圖譜和圖3 6-CBO標準圖譜對比可以看到，兩圖譜的m/z分布是相同的。m/z169.0是分子離子峰，m/z140.0是3,4-二甲基氯苯的碎片離子峰，m/z125.0是3-甲基氯苯的碎片離子峰，m/z113.1是氯苯的碎片離子峰，m/z78.1是苯的碎片離子峰，說明該物質為6-CBO。

圖1 樣品6-CBO離子流色譜圖

圖2 樣品6-CBO氣質聯用譜圖

圖3 6-CBO標準質譜譜圖

HPFM-PA氣相-質譜聯用質譜圖如下：

圖4 HPFM-PA離子流色譜圖

圖5氣質質譜圖可以看到，m/z289.1是分子離子峰，其中碎片離子峰m/z180.1是HPFM-PA失去對苯二酚的碎片離子峰，m/z是對苯二酚的碎片離子峰，m/z152.1是m/z180.1再次失去乙基后的碎片離子峰，m/z137.1是m/z152.1再次失去甲基后的碎片離子峰；圖6液質質譜圖可以看到，分子離子峰的分子量為312，是分子M+Na的結果，氣質聯用和液質聯用充分說明噁唑酰草胺的另一分解產物是HPFM-PA。

圖5 HPFM-PA氣質質譜圖

圖6 HPFM-PA液質質譜圖

綜上，可以判定噁唑酰草胺的分解產物為6-CBO和HPFM-PA。

(1)含水量對噁唑酰草胺穩定性的影響

由圖7可知，通過HPLC對不同含水量的噁唑酰草胺含量進行連續檢測，在0～120h內，水分含量≤1.0%的樣品，噁唑酰草胺的含量未發生明顯變化；含水量為1.5%時，恒溫貯存120h，樣品分解2.92%。含水量為2.0%時，恒溫貯存120h，樣品分解6.28%。含水量為3.0%時，恒溫貯存120h，樣品分解12.1%。含水量為5.0%時，恒溫貯存120h，樣品分解17.7%。從以上數據和圖表可以看出，隨著水分含量的增加和實驗時間的延長，噁唑酰草胺的含量降低的越來越多。說明噁唑酰草胺中水分含量≤1.0%時，其穩定性較好；水分含量＞1.0%后，其穩定性較差，并且隨著含水量的增加，噁唑酰草胺的分解率隨之增大。

圖7 含水量對噁唑酰草胺穩定性的影響

(2)pH值對噁唑酰草胺穩定性的影響

由圖8 可知，在0～120h內，pH在6～9之間樣品的含量未發生明顯的變化。pH5時，恒溫貯存120h，樣品分解3.67%；pH4時，恒溫貯存120h，樣品分解14.3%；pH3時，恒溫貯存120h，樣品分解15.2%；pH10時，恒溫貯存120h，樣品分解8.05%；pH11時，恒溫貯存120h，樣品分解14.1%；噁唑酰草胺的pH＜5或＞10時，其含量有不同程度的分解，并且隨著酸性或堿性的增強以及貯存時間的延長，其分解程度越大。從樣品分解數據和圖8中還可以看出，強酸性條件下噁唑酰草胺更不穩定，更容易分解。綜上，噁唑酰草胺在pH6～9之間穩定，不會發生分解。

圖8 pH值對噁唑酰草胺穩定性的影響

(3)溫度對噁唑酰草胺穩定性的影響

由圖9可知，不同的溫度對噁唑酰草胺的穩定性產生不同程度的影響。當溫度低于50℃時，噁唑酰草胺含量基本沒有變化，穩定性很好；溫度為60℃時，恒溫貯存120h，樣品分解1.08%；溫度為70℃時，恒溫貯存120h，樣品分解2.77%。當貯存溫度≥60℃時，隨著時間的延長，噁唑酰草胺含量也隨著降低，并且溫度越高，噁唑酰草胺分解的越快。說明噁唑酰草胺在50℃以下是穩定的，不會發生分解。

圖9 溫度對噁唑酰草胺穩定性的影響

(4)不同溶劑對噁唑酰草胺穩定性的影響

由圖10可知，噁唑酰草胺在乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、氯苯和苯中穩定性很好，沒有發生分解現象。但噁唑酰草胺在甲醇、乙醇和異丙醇中有不同程度的分解，貯存120h時，其含量分別分解了13.6%、7.32%和4.38%，并且隨著貯存時間的延長，噁唑酰草胺的分解程度會越來越大。說明噁唑酰草胺在醇類溶劑中不穩定，存在分解現象。

圖10 不同溶劑對噁唑酰草胺穩定性的影響

3.結論

噁唑酰草胺的含水量＜1.0%時穩定，隨著含水量的增加，噁唑酰草胺的分解隨之加快；pH6～9之間穩定，強酸性條件比強堿性條件更易引起噁唑酰草胺的分解；溫度超過50℃噁唑酰草胺分解，隨著溫度升高，分解速度加快，在生產及貯藏過程中不易長時間處于高溫環境。噁唑酰草胺在醇類溶劑中有不同程度的分解，在選擇結晶溶劑應選擇非醇類的溶劑作為結晶溶劑。