Cu、Co摻雜氮化碳催化活化過一硫酸鹽降解羅丹明B的研究

＊李文璇 李煜 張志芳 陳建榮 吳西林

（浙江師范大學地理與環境科學學院 浙江 321004）

RhB是一種艷紅色的、由人工合成的陽離子型堿性染料[1]，常作為著色劑被廣泛應用于紡織印染和食品行業。由于其自身具有復雜的結構，其化學性質穩定且難以被生化降解，若處理不當容易造成水質惡化、破壞水體穩定性、抑制水生生物的生長，甚至危害人類健康[2]。目前用于處理RhB的方法主要有吸附法、生物降解和高級氧化法（AOPs），其中，高級氧化法被認為是處理染料廢水非常有效的方法[3]。此外，基于硫酸鹽的高級氧化技術（SR-AOPs）因其優異的處理效果受到廣泛的關注[4]，PMS經過催化劑活化后能產生具有強氧化能力的活性氧物種能夠高效降解染料廢水[5]。為提升催化劑活化PMS的效率，使SR-AOPs能夠更廣泛地應用于染料廢水的處理，本研究使用Cu3[Co(CN)6]2對氮化碳進行改性，通過簡單的方法合成了Cu-Co PBA-g-C3N4，并將其用于活化PMS降解RhB，通過系列實驗評估復合材料的催化性能及穩定性。

1.實驗部分

將0.52g（4mmol）的三聚氰酸（Cyanuric Acid，CA）加入20mL蒸餾水中超聲20min，后加入適量的聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI），最后加入0.32g（2.5mmol）的三聚氰胺（Melamine，M），振蕩4h。用0.22μm的濾膜過濾所得的白色混合物，經過干燥、研磨制備出聚合物前驅體（記為PEI-MCA）。

將0.6g PVP和0.363g（1.5mmol）Cu(NO3)2·3H2O溶于20mL蒸餾水中，配制成溶液1。然后將0.332g（1mmol）K3Co(CN)6溶于20mL蒸餾水中，配制成溶液2。在T=313K下，將混合溶液1緩慢滴加到上述溶液2中，繼續水浴加熱并攪拌1h，最后靜置陳化12h，得到普魯士藍類似物Cu3[Co(CN)]2。

Cu-Co PBA-g-C3N4的合成：本實驗將采取研磨法將合成好的PEI-MCA與Cu3[Co(CN)6]2進行混合。將一定量的Cu3[Co(CN)6]2分別加入4～8mL的無水乙醇中，超聲分散均勻，取1.25g的PEI-MCA放入石英研缽中，把Cu3[Co(CN)6]2連續加注或涂敷在PEI-MCA表面，通過不斷研磨，使二者充分混合，將混合后的粉末置于石英舟中放入管式爐中，在N2保護下進行550℃ 2h的煅燒，最后自然降溫至室溫，得到黑色的Cu-Co PBA-g-C3N4，分別采用0.01g、0.025g、0.05g、0.075g、0.1g不同比例Cu3[Co(CN)6]2摻雜劑量制備。

2.結果與討論

(1)結構與形態表征

如圖1所示，對純g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4進行SEM和TEM形貌表征，圖1(a-d)明顯可以觀察出Cu-Co PBA-g-C3N4具有很多呈現蜂窩狀結構的中孔和微孔，而純g-C3N4的SEM中g-C3N4呈現出彎曲片狀的微孔隙形貌，表面粗糙的片狀結構，含有大量褶皺。圖1(e-f)明顯可以看出Cu-Co PBAg-C3N4呈現多孔隙大面積蜂窩狀結構，由此可以推斷Cu-Co PBA-g-C3N4納米片具有豐富的孔隙，可以提供更大的接觸界面，暴露出更多的活性位點。將Cu3[Co(CN)6]2負載在g-C3N4上后與純g-C3N4結構存在較大差異。

圖1 (a-b)g-C3N4的SEM圖；(c-d)Cu-Co PBA-g-C3N4的SEM圖；(e-f)Cu-Co PBA-g-C3N4的TEM圖

從X-射線衍射花樣中（圖2）觀察到了位于27.4°和12.9°的特征峰，分別對應于石墨相g-C3N4的（002）和（100）峰[5]。同樣在Cu-Co PBA-g-C3N4中也觀察到上述峰，但未出現Cu、Co金屬顆粒或化合物的峰，說明Cu、Co可能以原子的形式嵌入g-C3N4載體。使用X-射線光電子能譜分析了純g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4樣品（圖3），證實了存在Cu、Co、C和N元素，進一步證明Cu、Co成功摻雜到g-C3N4。

圖2 純g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD圖

圖3 (a)純g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4的XPS全譜掃描

(2)pH對催化性能的影響

探究了溶液初始pH對Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/Vis體系催化降解RhB的影響，本實驗在RhB初始質量濃度為40mg/L，催化劑的質量濃度為0.2g/L，PMS的質量濃度為0.3g/L的條件下進行。從圖4(a-b)中可以發現，催化效果最佳的溶液初始pH為7，且除pH=11的催化降解效率較差外，其他pH（3～10）中RhB的降解率保持在97%及以上。根據實驗結果可以看出，Cu-Co PBA-g-C3N4對于pH的使用范圍較寬，有利于在實際應用中推廣，考慮到實際廢水pH接近中性，使用pH=7作為溶液初始pH進行后續實驗研究。

圖4 (a)不同溶液pH對材料催化性能的影響；(b)不同溶液pH污染物最終降解結果

(3)不同體系下催化效率的比較

圖5 (a)不同體系下污染物的降解情況；(b)不同體系污染物的降解一級動力學

為了更好的研究污染物降解的最佳條件和降解的機理，進行了污染物降解速率的實驗。本實驗在pH=7，RhB的初始質量濃度為40mg/L，催化劑的質量濃度為0.2g/L，PMS的質量濃度為0.3g/L的條件下進行。從5(a)可以看出，在相同的反應條件下，g-C3N4/Vis和Cu-Co PBA-g-C3N4/Vis體系對RhB的降解率分別達到16.8%和11.7%，表明材料具有一定吸附性能，但并不強。此外，在g-C3N4/PMS和g-C3N4/PMS/vis體系下RhB降解率分別有7.1%和42.2%，表明僅g-C3N4不能有效活化PMS，但光照能夠活化PMS。Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS和Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/vis體系對RhB的降解率分別有96.9%和98.7%，表明光照對降解效率有一定促進作用，為反應提供更多的活性物質和光生電子，能夠與Cu-Co PBA-g-C3N4發生協同作用，更高效降解污染物。從不同體系的一級反應動力學5(b)中可以看出，Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/Vis體系和Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS體系的反應速率常數遠遠大于其它體系。通過這些實驗結果可以充分證明Cu3[Co(CN)6]2與g-C3N4載體之間存在協同作用，Cu-Co PBA-g-C3N4和光照之間也存在協同作用，并且這種協同作用大大增強了Cu-Co PBA-g-C3N4的催化活性。

(4)催化劑的重復利用和穩定性

實驗中循環使用了Cu-Co PBA-g-C3N4樣品對RhB進行催化降解。本實驗在pH=7，RhB的初始質量濃度為40mg/L，催化劑的質量濃度為0.2g/L，PMS的質量濃度為0.3g/L的條件下進行。如圖6(a)所示，首次使用時，RhB在約12min內被Cu-Co PBA-g-C3N4幾乎完全降解，后續循環實驗中RhB的降解率也分別達到了97.8%、97.4%、97.2%和96.9%，由此證明Cu-Co PBA-g-C3N4具有良好的可重復使用性。如圖6(b)所示，Cu-Co PBA-g-C3N4和循環過一次的Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD譜圖沒有明顯的差別，位于27.4°的（002）晶面具有明顯的下降，但是沒有其他峰的出現，說明Cu-Co PBA-g-C3N4在催化反應中具有良好的穩定性和可重復利用性。

圖6 (a)Cu-Co PBA-g-C3N4循環降解圖；(b)Cu-Co PBA-g-C3N4和循環過一次的Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD圖

3.結論

（1）本研究使用簡易的方法制備了Cu-Co PBA-g-C3N4復合材料，并將其應用于活化PMS降解RhB，復合材料表現出優異的活化性能，得出降解性能最優條件為pH7，Cu3[Co(CN)6]2摻雜比例6%，催化劑Cu-Co PBA-g-C3N4質量濃度0.2g/L，氧化劑PMS質量濃度0.3g/L。

（2）Cu-Co PBA-g-C3N4具有優異的循環使用性和穩定性，金屬活性位點與g-C3N4之間存在協同作用顯著提高了體系的催化降解效率，

本研究不僅為構建高效過渡金屬催化劑提供了有效方案，同時也為過硫酸鹽高級氧化技術在環境修復中的應用提供了一定的新思路。