高晴盈, 張輝, 陳靜靜, 謝拾冰, 倪芝芝, 王亮
(溫州科技職業(yè)學(xué)院 溫州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院,浙江 溫州 325006)
城郊地區(qū)作為城市化發(fā)展而出現(xiàn)的特殊地域?qū)嶓w,其土地利用結(jié)構(gòu)復(fù)雜,穩(wěn)定性也極易受時(shí)空因素影響。隨著城市發(fā)展、工業(yè)化進(jìn)程的加快,功能高度集中的城郊耕地隨之減少,從而造成城郊耕地資源緊缺[1]。同時(shí),早期工業(yè)化污染治理不到位而存在的重金屬污染歷史遺留、交通尾氣排放、大氣沉降淋溶、污水灌溉等因素,至今仍會(huì)影響地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)和耕地資源后續(xù)利用。對(duì)比全國(guó)土壤背景值,我國(guó)一些城市的城郊地區(qū)耕地已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的重金屬富集累積現(xiàn)象。Cd、Hg和Zn是上海蔬菜農(nóng)田土壤中主要的重金屬累積污染物,來(lái)源于長(zhǎng)期郊區(qū)工業(yè)“三廢”排放和過(guò)去污水農(nóng)田灌溉、污泥農(nóng)用區(qū)開(kāi)發(fā)建設(shè)遷移,以及大量施用重金屬雜質(zhì)的有機(jī)肥,與20世紀(jì)80年代該地區(qū)土壤背景值相比較,Hg、Cd和Zn存在明顯累積[2]。陜西省長(zhǎng)安區(qū)域城郊地區(qū)Cd污染嚴(yán)重,Zn、Pb、As等元素已經(jīng)超出了國(guó)家土壤背景值[3]。在重金屬富集土壤種植的蔬菜,容易通過(guò)根系吸收富集重金屬,并通過(guò)食物鏈循環(huán)進(jìn)入人體,危害人體健康。因此,開(kāi)展城郊蔬菜及其土壤重金屬污染的研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),調(diào)整當(dāng)?shù)厥卟说纳a(chǎn)結(jié)構(gòu),對(duì)于保障群眾的飲食安全有重要的現(xiàn)實(shí)意義,也是確保社會(huì)經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定持續(xù)上升、實(shí)現(xiàn)城鄉(xiāng)協(xié)調(diào)發(fā)展的重要途徑[4]。
重金屬在蔬菜內(nèi)的累積能力通常表現(xiàn)為葉菜類(lèi)>根菜類(lèi)>瓜果類(lèi)[5]。重金屬在被人體攝入吸收后,能夠使蛋白質(zhì)變性,從而損傷人體神經(jīng)、免疫等系統(tǒng)。由此可見(jiàn),長(zhǎng)期攝入有毒重金屬污染的食品所導(dǎo)致的慢性中毒,會(huì)對(duì)人體造成極大的危害[6]。蔬菜對(duì)重金屬的富集程度因種類(lèi)、品種、部位和自身基因型而異,除此之外,也受土壤理化性質(zhì)等外界環(huán)境條件的制約。趙會(huì)薇等[7]研究發(fā)現(xiàn),重金屬含量超標(biāo)的耕地所種植生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品不一定存在超標(biāo)情況,除了關(guān)注土壤污染狀況,結(jié)合區(qū)域內(nèi)蔬菜重金屬累積特征和生產(chǎn)方式也同等重要。
通過(guò)研究城郊中輕度污染耕地不同時(shí)期、多種蔬菜重金屬檢測(cè)含量,結(jié)合數(shù)據(jù)分析,研究該地蔬菜重金屬累積特征,對(duì)成人、兒童攝入健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。從而篩選適合該區(qū)域中輕度污染情況下低富集的蔬菜類(lèi)型,為居民蔬菜安全生產(chǎn)提供可靠方案,并對(duì)城郊區(qū)域中輕度污染耕地安全利用、蔬菜安全生產(chǎn)提供基本的數(shù)據(jù)支撐。
研究所選城郊區(qū)域早年工業(yè)發(fā)達(dá),主要涉及鞋革、電鍍等產(chǎn)業(yè),大部分水田已轉(zhuǎn)為旱地,現(xiàn)主要種植蔬菜及園林苗木。在區(qū)域內(nèi)進(jìn)行布點(diǎn),根據(jù)蔬菜的季節(jié)性隨機(jī)取樣,并同時(shí)采集相應(yīng)耕作層土壤。本次采集8大類(lèi)共120種蔬菜樣品,土壤樣品37個(gè)。所有蔬菜樣品當(dāng)天采集后,取可食用部分,用四分法縮分,切碎、勻漿冷凍保存?zhèn)溆?。每個(gè)采樣點(diǎn)取5份土壤最后混勻成1份,作為該點(diǎn)樣品,采集后風(fēng)干過(guò)10目、100目篩裝瓶。采集蔬菜種類(lèi)見(jiàn)表1。

表1 樣品品種及個(gè)數(shù)
蔬菜中As、Hg含量分別采用GB 5009.11—2014、GB 5009.17—2014中微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定;Pb、Cd、Cr分別采用GB 5009.17—2014、GB 5009.15—2014和GB 5009.123—2014濕法消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。
土壤中As、Hg含量分別采用GB/T 22105.2—2008、GB/T 22105.1—2008中原子熒光光譜法測(cè)定;Pb、Cd、Cr分別采用GB/T 17141—1997和HJ 491—2019石墨爐原子吸收光譜法及原子吸收光譜法測(cè)定。
采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)蔬菜中重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià),單因子污染指數(shù)法計(jì)算公式為:

(1)
公式中Pi表示計(jì)算所得蔬菜的第i種重金屬單因子污染指數(shù),Ci表示實(shí)際測(cè)定的第i種重金屬含量值,Si表示重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值,參考GB 2762—2017中重金屬限量值。Pi≤1,表示無(wú)污染;1
內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法公式為:

(2)

采用土壤重金屬富集系數(shù)(BCF)來(lái)評(píng)價(jià)該地蔬菜對(duì)重金屬的富集程度,公式為:

(3)
公式中Cvi表示蔬菜中某一重金屬元素平均含量,Csi表示相對(duì)應(yīng)的土壤中重金屬平均含量。
未檢出數(shù)據(jù)(即檢測(cè)值為未檢出的情況,記為ND)存在很大的不確定性,根據(jù)WHO食品污染物含量低水平數(shù)據(jù)的處理方法,在數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析時(shí),污染物含量低于檢出限且樣品未檢出率小于60%的,所有低于檢出限的數(shù)值按1/2檢出限賦值計(jì)算;樣品未檢出率大于60%的,按檢出限賦值計(jì)算[8]。
采用目標(biāo)危害商法分別對(duì)成人、兒童攝入本次所采集蔬菜的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。單一重金屬目標(biāo)危害商數(shù)(THQ)和綜合目標(biāo)危害商數(shù)(TTHQ)的計(jì)算公式[9-10]如下:

(4)

(5)
EFR(成人、兒童)=365 d;ED(成人、兒童)=70 a;FIR:成人=348.9 g·d-1、兒童=163.0 g·d-1;BW:成人=63.9 kg、兒童=33.7 kg;RfD:As=0.000 3 mg·kg-1·d-1、Hg=0.000 7 mg·kg-1·d-1、Pb=0.003 5 mg·kg-1·d-1、Cd=0.001 mg·kg-1·d-1、Cr=0.003 mg·kg-1·d-1。
蔬菜As、Hg、Pb、Cd、Cr含量檢測(cè)情況及分析如表2所示??傮w而言,蔬菜中As、Hg含量遠(yuǎn)低于食品中As、Hg限量(As:0.5 mg·kg-1;Hg:谷物及其制品0.02 mg·kg-1、新鮮蔬菜0.01 mg·kg-1、豆類(lèi)0.01 mg·kg-1)。未檢出率超過(guò)蔬菜總數(shù)的60%以上。
按表2中Pb檢測(cè)含量平均值大小排序,依次為鱗莖類(lèi)>葉菜類(lèi)>薯類(lèi)>直根類(lèi)>瓜果類(lèi)>豆類(lèi)>蕓薹類(lèi)>茄果類(lèi),其中,鱗莖類(lèi)超標(biāo)率50.00%,最高檢測(cè)值為姜0.71 mg·kg-1;葉菜類(lèi)超標(biāo)率15.00%,最高檢測(cè)值為香菇菜1.04 mg·kg-1;薯類(lèi)超標(biāo)率17.39%,最高檢測(cè)值為芋頭0.74 mg·kg-1;直根類(lèi)超標(biāo)率20.00%,最高檢測(cè)值為白蘿卜0.22 mg·kg-1;其他種類(lèi)樣品中均未有樣品Pb超標(biāo)。

表2 蔬菜中重金屬含量
Cd的平均值按大小排序?yàn)槭眍?lèi)>鱗莖類(lèi)>葉菜類(lèi)>豆類(lèi)>蕓薹類(lèi)>直根類(lèi)>茄果類(lèi)>瓜果類(lèi),薯類(lèi)超標(biāo)率達(dá)到18.18%,最高檢測(cè)值為芋頭2.02 mg·kg-1;鱗莖類(lèi)超標(biāo)率為60.00%,最高檢測(cè)值為蔥0.14 mg·kg-1;豆類(lèi)超標(biāo)率為12.50%,最高檢測(cè)值為毛豆0.14 mg·kg-1;蕓薹類(lèi)超標(biāo)率11.11%,最高檢測(cè)值為球菜0.14 mg·kg-1;其他種類(lèi)樣品的Pb含量均未超過(guò)食品中最大限量值。
Cr的平均值按大小排序?yàn)槿~菜類(lèi)>鱗莖類(lèi)>豆類(lèi)>蕓薹類(lèi)>薯類(lèi)>直根類(lèi)>瓜果類(lèi)>茄果類(lèi)。8類(lèi)蔬菜中只有葉菜類(lèi)的Cr含量超標(biāo)率達(dá)到15.38%,最高檢測(cè)值為香菇菜2.76 mg·kg-1,其他種類(lèi)均無(wú)超過(guò)食品中Cr的最大限量值。
對(duì)所檢測(cè)蔬菜和對(duì)應(yīng)土壤樣品進(jìn)行重金屬含量相關(guān)性分析,結(jié)果如表3、表4所示,蔬菜中Pb、Cr含量均與As含量呈極顯著相關(guān),Pb含量分別與Cd、Cr含量呈極顯著相關(guān),Pb含量與Hg含量呈顯著相關(guān),表明Pb、Cd、Cr、As為同一來(lái)源的可能性很大,Pb與Hg為同一來(lái)源的可能性較大,與王浩等[11]研究結(jié)論較為相近。

表3 蔬菜重金屬含量與土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)分析結(jié)果

表4 蔬菜重金屬含量與土壤重金屬含量的相關(guān)性(P值)分析結(jié)果
通過(guò)分析土壤中重金屬含量相關(guān)性可知,土壤中Hg含量與As含量呈極顯著相關(guān),Cr含量與As含量呈顯著相關(guān)。表明土壤中As、Hg、Cr很可能為同一來(lái)源。
結(jié)合蔬菜和土壤相關(guān)性分析,土壤中重金屬含量與蔬菜重金屬含量間無(wú)明顯相關(guān)性。這種現(xiàn)象反映了不同蔬菜品種對(duì)重金屬的吸收和累積特征不同,此外,安全的土壤并不一定會(huì)生產(chǎn)出安全的蔬菜,這與鄒素敏等[12]研究結(jié)果較為一致。
根據(jù)表5不同地塊的土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)顯示,5種重金屬的含量除個(gè)別外,都超過(guò)研究區(qū)土壤背景值,研究區(qū)土壤的pH范圍為4.79~6.66,根據(jù)《中國(guó)土壤元素背景值》[13]中查得研究區(qū)土壤As、Hg、Pb、Cd、Cr含量背景值分別為7.6、0.118、40.7、0.127和52.3 mg·kg-1,檢測(cè)所得均值分別為6.3、0.291、91.9、0.762和56.6 mg·kg-1。對(duì)照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中篩選值,有23個(gè)點(diǎn)位的Pb含量超標(biāo),10個(gè)點(diǎn)位Cd超標(biāo),其余重金屬含量未超過(guò)篩選值;就單個(gè)重金屬超標(biāo)情況來(lái)看,Pb、Cd的超標(biāo)最顯著,其余重金屬在土壤中污染程度較低。

表5 不同地塊重金屬含量及風(fēng)險(xiǎn)篩選值
蔬菜中Cd、Pb含量與土壤中Cd、Pb重金屬含量具有相似的規(guī)律,不同地塊蔬菜對(duì)5類(lèi)重金屬富集差異較大。結(jié)合圖1分析,所有蔬菜的富集系數(shù)均未超過(guò)1.0。蔬菜對(duì)重金屬的富集能力為Cd>Hg>Cr>Pb>As。所有地塊不同種類(lèi)蔬菜對(duì)Cd均有不同程度的富集,其中地塊3的薯類(lèi)對(duì)Cd的富集能力最強(qiáng),為0.725 7,其次為鱗莖類(lèi)、葉菜類(lèi)、豆類(lèi)。結(jié)合地塊土壤偏酸性特點(diǎn),膠體、黏土礦物顆粒吸附的Cd與氫離子的交換量增加,導(dǎo)致土壤有效態(tài)Cd濃度增加[14],從而使蔬菜的塊根部位對(duì)Cd的吸收加強(qiáng)。同時(shí),申時(shí)立等[15]研究表明,薯類(lèi)作為根系較為發(fā)達(dá)的作物,其生物量大的特點(diǎn)是能夠有效提取土壤的Cd。因此,地塊3居民需要減少薯類(lèi)、鱗莖類(lèi)、葉菜類(lèi)、豆類(lèi)蔬菜的種植,以減少攝入所帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)。

P—薯類(lèi);M—瓜果類(lèi);L—葉菜類(lèi);BB—鱗莖類(lèi);S—茄果類(lèi);BN—豆類(lèi);T—直根類(lèi);BL—蕓薹類(lèi)。
對(duì)于Hg,葉菜類(lèi)富集系數(shù)較高,可達(dá)到0.023 1;其他種類(lèi)蔬菜富集系數(shù)在0.004 0~0.021 0;葉菜類(lèi)Cr的富集系數(shù)最高,為0.011 6,其他種類(lèi)蔬菜Cr的富集系數(shù)均未超過(guò)0.003 0;對(duì)于As、Pb,所有種類(lèi)蔬菜的富集系數(shù)均在0.004 0以下。由此可見(jiàn),Hg、Cr、Pb、As相對(duì)于Cd在蔬菜中并未表現(xiàn)出明顯的富集。
結(jié)合單因子污染指數(shù)分析,As的單因子污染指數(shù)中葉菜類(lèi)最高(Pi=0.018);Hg的單因子污染指數(shù)中鱗莖類(lèi)最高(Pi=0.410);Pb的單因子污染指數(shù)中,鱗莖類(lèi)蔬菜最高(Pi=2.014);Cd的單因子污染指數(shù)中,鱗莖類(lèi)最高(Pi=1.300);Cr的單因子污染指數(shù)中,最高為葉菜類(lèi)(Pi=0.649),其他種類(lèi)蔬菜單因子污染指數(shù)均在無(wú)污染范圍以?xún)?nèi)(圖2)。綜上所述,鱗莖類(lèi)蔬菜的Pb、Cd污染分別已經(jīng)達(dá)到了中度污染及輕度污染級(jí)別。

圖2 不同蔬菜污染指數(shù)比較
從綜合污染指數(shù)情況分析,鱗莖類(lèi)綜合污染指數(shù)為1.534,屬于輕度污染,是本次所采蔬菜種類(lèi)中綜合污染指數(shù)的最高值;其他種類(lèi)蔬菜5種重金屬綜合污染指數(shù)均在安全范圍以?xún)?nèi),表明蔬菜安全可食用,尚未受到重金屬污染。
除了將樣品檢測(cè)值與限量值進(jìn)行比較來(lái)評(píng)價(jià)目前的污染狀況外,通過(guò)評(píng)價(jià)達(dá)到重金屬限量90%和50%的所占比例,可以挖掘蔬菜中潛在的污染趨勢(shì)[16]。
表6統(tǒng)計(jì)了此次研究中檢測(cè)含量達(dá)到對(duì)應(yīng)種類(lèi)重金屬限量值90%以及50%的樣品所占比例??梢钥闯?,Pb、Cd含量達(dá)到限量值50%及以上所占比例較高。而且,在Pb含量50%比例及以上樣品中,超過(guò)90%限量值的樣品數(shù)占據(jù)17.50%;在超過(guò)90% Cd含量限量值中樣品占14.17%,可見(jiàn)Pb、Cd這兩種元素存在較大潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。

表6 不同蔬菜重金屬含量分布
利用目標(biāo)危害商數(shù)法,分別針對(duì)成人及兒童就采集的8類(lèi)蔬菜進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。TTHQ值>1.0,表明長(zhǎng)期攝入此類(lèi)蔬菜會(huì)對(duì)健康造成影響。結(jié)合表7分析,攝入不同種類(lèi)蔬菜對(duì)人群帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)具有顯著差異。成人攝入蔬菜健康風(fēng)險(xiǎn)TTHQ值從高到低排序?yàn)槿~菜類(lèi)>鱗莖類(lèi)>蕓薹類(lèi)>豆類(lèi)>直根類(lèi)=瓜果類(lèi)>薯類(lèi)>茄果類(lèi);兒童為葉菜類(lèi)>鱗莖類(lèi)>薯類(lèi)>豆類(lèi)>蕓薹類(lèi)>直根類(lèi)>瓜果類(lèi)>茄果類(lèi)。由此可見(jiàn),攝入鱗莖類(lèi)、葉菜類(lèi)、蕓薹類(lèi)蔬菜會(huì)對(duì)該地成人健康造成明顯影響;對(duì)于兒童來(lái)說(shuō),葉菜類(lèi)攝入風(fēng)險(xiǎn)最大,這與吳君蘭等[17]研究結(jié)論較為一致。

表7 不同種類(lèi)蔬菜重金屬目標(biāo)危害商數(shù)
對(duì)于單一重金屬元素而言,鱗莖類(lèi)、葉菜類(lèi)的Pb THQ值都大于1.0,分別為1.097和1.087,占據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)的主導(dǎo)地位;反觀鱗莖類(lèi)蔬菜在兒童中的THQ數(shù)值,Pb、Cd、Cr的數(shù)值都比較接近,在TTHQ中都占據(jù)一定比例。Cd作為該地主要污染源,且耕地屬于偏酸性土壤,所以蔬菜對(duì)Cd的吸收較多。再結(jié)合當(dāng)?shù)馗刂饕诮煌ㄒ栏浇那闆r,Pb、Cr主要以大氣沉降以及汽車(chē)尾氣形式進(jìn)入土壤,從而在種植過(guò)程中更容易被蔬菜吸收,導(dǎo)致該地蔬菜存在Pb、Cr的復(fù)合污染,成為造成健康風(fēng)險(xiǎn)的主要因素。
本研究選取城郊區(qū)域中輕度污染耕地作為研究對(duì)象,調(diào)查并采樣檢測(cè)了該區(qū)域內(nèi)耕地季節(jié)性蔬菜As、Hg、Pb、Cd和Cr重金屬含量,并且進(jìn)行了耕地污染情況、蔬菜重金屬累積特征分析以及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,不同蔬菜對(duì)As、Hg、Pb、Cd、Cr的吸收差異較大;除薯類(lèi)外,大部分蔬菜對(duì)As、Hg的吸收較少,多為未檢出;不同種類(lèi)蔬菜綜合污染指數(shù)從大到小排序依次為鱗莖類(lèi)>薯類(lèi)>葉菜類(lèi)>直根類(lèi)>豆類(lèi)>蕓薹類(lèi)>瓜果類(lèi)>茄果類(lèi),與史明易等[18]研究結(jié)論較為一致。葉菜類(lèi)對(duì)5種重金屬均有吸收,其中Pb的單因子污染指數(shù)最高,但仍處于安全范圍內(nèi);鱗莖類(lèi)蔬菜的Pb、Cd的單因子污染指數(shù)分別達(dá)到了中度污染及輕度污染級(jí)別,遠(yuǎn)大于其他種類(lèi)蔬菜,且內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)最高,達(dá)到輕度污染級(jí)別。此次研究中,Pb、Cd含量不小于限量值50%以上的蔬菜占比分別為36.67%及28.33%,表明Pb、Cd的污染趨勢(shì)仍在增加。
8類(lèi)蔬菜中,針對(duì)成人來(lái)說(shuō),TTHQ>1.0的蔬菜為葉菜類(lèi)、鱗莖類(lèi)和蕓薹類(lèi);而對(duì)兒童群體來(lái)說(shuō),TTHQ>1.0的蔬菜只有葉菜類(lèi)。此次所采集的蔬菜中,鱗莖類(lèi)、葉菜類(lèi)所表現(xiàn)出Pb、Cd、Cr含量對(duì)綜合健康風(fēng)險(xiǎn)影響較大,而且Pb含量在葉菜類(lèi)TTHQ貢獻(xiàn)較多[19-20],其次為Cd、Cr,這與趙慧等[21]研究結(jié)果較為一致。
綜合土壤及蔬菜的重金屬污染狀態(tài)情況,Pb、Cd為耕地土壤中主要污染物,并且在這些超標(biāo)點(diǎn)位中,鱗莖類(lèi)蔬菜的Pb、Cd含量超標(biāo)明顯。
翁城武等[22]研究提出,葉菜類(lèi)對(duì)重金屬的高富集能力,可能與葉菜類(lèi)蔬菜葉片面積大而粗糙,除吸附土壤中重金屬外,還能夠吸收汽車(chē)尾氣或者大氣沉降來(lái)源的重金屬。為了完善該區(qū)域蔬菜安全生產(chǎn)、中輕度污染耕地安全利用方案,仍需要結(jié)合當(dāng)?shù)氐耐寥牢廴緺顩r和種植習(xí)慣進(jìn)行進(jìn)一步的研究分析。鱗莖類(lèi)如蔥、韭菜,薯類(lèi)如芋頭作為根系發(fā)達(dá),具有一定生物量的蔬菜,對(duì)各重金屬元素表現(xiàn)出較強(qiáng)的富集能力,雖然不建議作為食用蔬菜在中輕度污染耕地種植,但可以作為超富集植物種植對(duì)土壤進(jìn)行生物修復(fù)[23]。針對(duì)重金屬含量隨時(shí)空變化[24]的特點(diǎn),對(duì)存在的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)和已經(jīng)存在的Pb、Cd、Cr污染情況,加強(qiáng)地方監(jiān)管,利用超富集植物或施用生石灰等鈍化劑改良當(dāng)?shù)赝寥榔嵝缘奶攸c(diǎn),使土壤中有效態(tài)鎘的含量下降,從而降低蔬菜對(duì)鎘的吸收,以達(dá)到對(duì)中輕度污染的耕地進(jìn)行修復(fù)的目的。以及種植Pb、Cd低富集蔬菜如瓜果類(lèi)、茄果類(lèi),從而降低其污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)[25],能夠進(jìn)一步確保食品質(zhì)量安全。