酸相法氯化聚乙烯用HDPE樹脂粉料的研制與生產(chǎn)

唐兆坤，陳 雷，秦曉隆，張書源，張一鳴

（中國(guó)石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯（PE）粉料與氯氣通過取代反應(yīng)改性制得的1種高分子合成材料，呈白色粉末狀固體，無(wú)毒無(wú)味，且內(nèi)部分子鏈構(gòu)成均為飽和鍵，因此材料具有彈性強(qiáng)、耐候性好、耐臭氧、耐油、耐腐蝕、阻燃性好等特點(diǎn)，可廣泛用于材料加工的抗沖擊性、樹脂改性、工程塑料等領(lǐng)域［1］。由于CPE所具有的優(yōu)異特性，隨著工業(yè)科技的發(fā)展，聚氯乙烯（PVC）門窗被大量生產(chǎn)和應(yīng)用，國(guó)內(nèi)CPE市場(chǎng)需求不斷增加，產(chǎn)量一直在不斷提升，目前全國(guó)CPE年消費(fèi)量約80×104t，其中大約50%的原料依然依賴進(jìn)口。

1960年，德國(guó)Hoechst公司首先研發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)了CPE的工業(yè)化生產(chǎn)。1990年，中國(guó)開始引入此生產(chǎn)工藝和設(shè)備，逐步建起了生產(chǎn)裝置。目前CPE主要的生產(chǎn)方法有3種：溶劑法、固相法和懸浮法。其中溶劑法由于生產(chǎn)成本高，且溶劑對(duì)臭氧層傷害大，因此逐步被淘汰。固相法生產(chǎn)規(guī)模小，氯氣利用率低且生產(chǎn)控制問題尚需解決，無(wú)法擴(kuò)大規(guī)模，因此應(yīng)用較少。

懸浮法分水相法和酸相法2種。

（1）水相法是聚乙烯樹脂粉末懸浮于水中載氯的過程，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較廣泛，具有操作平穩(wěn)、氯氣利用率高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是水消耗量大、產(chǎn)物鹽酸的回收困難易帶來(lái)污染，三廢處理復(fù)雜繁瑣，且對(duì)反應(yīng)釜設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；

（2）酸相法是聚乙烯樹脂粉末懸浮于鹽酸中載氯的過程，經(jīng)過脫酸，洗滌，干燥等過程得到產(chǎn)物，是水相法的改進(jìn)，高效環(huán)保且工藝簡(jiǎn)單，是目前世界上最先進(jìn)的生產(chǎn)方法，但由于溶劑為稀鹽酸，對(duì)設(shè)備耐腐蝕要求高、1次性投資高，酸相法生產(chǎn)具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、廢水排放量低的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到重視。

某石化公司塑料廠24×104t/a低壓高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用日本三井淤漿法生產(chǎn)工藝，原料為乙烯，共聚單體為丙烯或丁烯-1，通過氫氣調(diào)節(jié)產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量生產(chǎn)HDPE樹脂［2、3］。

為滿足CPE用戶要求，2018年8月對(duì)裝置C線進(jìn)行改造，解決了由于室內(nèi)包裝流程長(zhǎng)，粉料包裝風(fēng)機(jī)能力不足、目標(biāo)料倉(cāng)壓力高、入口壓損大、換熱器能力小，干燥機(jī)下料困難、粉料和粒料料倉(cāng)切換復(fù)雜等一系列問題，解決了冬季生產(chǎn)QL505P粉末的難題，使裝置可以實(shí)現(xiàn)全年生產(chǎn)，2019年裝置生產(chǎn)79 429 t，2020年生產(chǎn)61 739 t，2021年截至10月已生產(chǎn)65 413 t，累計(jì)超過19.6×104t，產(chǎn)品在濰坊碩邑化學(xué)有限公司、山東日科橡塑科技有限公司進(jìn)行酸相法CPE的生產(chǎn)，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，載氯量滿足用戶要求。

根據(jù)財(cái)務(wù)處5月30日效益測(cè)算報(bào)告，505P產(chǎn)品價(jià)格比低壓王牌料5000S高1 207元/t，為公司帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)滿足市場(chǎng)并穩(wěn)定了客戶群體，有望實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代。

1 研制過程

通過走訪市場(chǎng)，取得5種國(guó)內(nèi)外的同類型HDPE產(chǎn)品的熔融指數(shù)（2.16 kg，5 kg，21.6 kg）、堆積密度、密度參數(shù)，國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率、堆密度、密度分析結(jié)果見表1。

表1 國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率、堆密度、密度分析結(jié)果

從表1可以看出，5種同類型HDPE產(chǎn)品各項(xiàng)數(shù)據(jù)均有較大差距，為此重點(diǎn)考慮用戶評(píng)價(jià)好的產(chǎn)品—遼陽(yáng)石化的L0555P，同時(shí)重點(diǎn)分析考慮用戶要求。

由于常規(guī)分析指數(shù)2.16 kg測(cè)試的數(shù)據(jù)較小，且測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，不利于在生產(chǎn)中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，而指數(shù)21.6 kg測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果誤差相對(duì)較大，無(wú)法作為判定的主要指標(biāo)，因此，文中采用指數(shù)5 kg作為新產(chǎn)品的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。從表1可以看出，5種HDPE產(chǎn)品指數(shù)范圍均在0.3～0.6 g/10min之間。此外，通過市場(chǎng)調(diào)研和分析用戶產(chǎn)品實(shí)際數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)市場(chǎng)用戶所使用粉料的堆密度均不小于0.38 g/cm3，結(jié)合該公司低壓裝置現(xiàn)有5000S粉料產(chǎn)品的堆密度實(shí)際數(shù)據(jù)，確定目標(biāo)產(chǎn)品指標(biāo)堆密度為大于0.35 g/cm3，密度為0.952±0.223 g/cm3，保證滿足用戶需求。同類產(chǎn)品篩分分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品篩分分析數(shù)據(jù)

從表2可以看出，5種同類型HDPE產(chǎn)品各項(xiàng)篩分?jǐn)?shù)據(jù)有明顯差距，考慮到現(xiàn)HDPE裝置的生產(chǎn)情況，設(shè)計(jì)產(chǎn)品指標(biāo)時(shí)重點(diǎn)考慮現(xiàn)有產(chǎn)品生產(chǎn)的實(shí)際數(shù)據(jù)，同時(shí)與用戶進(jìn)行詳細(xì)了解和溝通，篩分作為氯化情況的判斷依據(jù)，若是粒徑≥500 μm意味著產(chǎn)品顆粒較大，單位質(zhì)量的比表面積較小，在設(shè)計(jì)工藝要求的時(shí)間內(nèi)存在難以氯化完全可能，從而影響CPE的質(zhì)量；若粒徑＜70 μm意味著產(chǎn)品顆粒較為細(xì)小，比表面積過大，反應(yīng)過于劇烈，并且由于靜電作用易導(dǎo)致產(chǎn)品粘連結(jié)塊。

此時(shí)還不能確定準(zhǔn)確的各項(xiàng)指標(biāo)，參照慣例，需列為實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況再確認(rèn)相應(yīng)的各項(xiàng)指標(biāo)。

根據(jù)表1、2，確定該QL505P產(chǎn)品設(shè)計(jì)指標(biāo)主要包括熔體流動(dòng)速率、密度、粉末堆密度、熔流比、篩分，見表3。

表3 QL505P產(chǎn)品設(shè)計(jì)指標(biāo)

2 檢測(cè)分析儀器

意大利Ceast公司的6542型熔體流動(dòng)速率儀和6001型密度梯度儀。

3 工業(yè)化生產(chǎn)過程

3.1 工藝路線

低壓裝置生產(chǎn)采用於漿法工藝，使用鈦系催化劑，要求催化劑顆粒形態(tài)好，粒徑分布均勻，具有良好的共聚性和氫調(diào)敏感性，按離子聚合機(jī)理，生產(chǎn)粉末狀聚乙烯樹脂，再經(jīng)混煉造粒而成。裝置由原料精制、聚合、脫氣、混煉造粒、回收、成品包裝等工段組成［4，5］。

3.2 生產(chǎn)原料

裝置生產(chǎn)以乙烯、丙烯、氫氣為主要原料，均為該公司自產(chǎn)，技術(shù)指標(biāo)見表4。

從表4實(shí)測(cè)值看，3種原料的組分、技術(shù)指標(biāo)均在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

表4 原料技術(shù)指標(biāo)

3.3 操作工藝條件

根據(jù)上游乙烯負(fù)荷不高的情況，為保證生產(chǎn)穩(wěn)定，首次試生產(chǎn)采取單釜生產(chǎn)的方式進(jìn)行生產(chǎn)，初始負(fù)荷給定4 t/h，根據(jù)成品包裝要求，正品料包裝20 kg/袋。

主要生產(chǎn)操作條件見表5。

表5 生產(chǎn)工藝操作條件

由表5可見，乙烯進(jìn)料、漿液MI、丙烯進(jìn)料、釜壓、釜溫、漿淤濃度等操作條件都在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，操作可控。

3.4 生產(chǎn)過程

酸相法CPE專用樹脂生產(chǎn)：聚合釜單釜（位號(hào)D-3221）首先開始加開車己烷，2 h后依次加主催化劑、輔助催化劑，4 h后2釜開始投乙烯進(jìn)行間歇聚合反應(yīng)，造粒系統(tǒng)在11 h后開始人工包裝粉末，此期間生產(chǎn)正常。

3.5 產(chǎn)品性能

2021年，低壓裝置分別在5、7、9月進(jìn)行3次工業(yè)化生產(chǎn)，裝置生產(chǎn)過程穩(wěn)定，粉料產(chǎn)品性能結(jié)果見表6。

從表6可見，QL505P的產(chǎn)品指標(biāo)均高于遼陽(yáng)石化的L0555P。其中遼陽(yáng)石化L0555P指數(shù)（5 kg）為0.335 g/（10 min），QL505P為0.40 g/（10 min）。從篩分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)比可以看到，遼陽(yáng)石化L0555P的≥500 μm為0.3%，底為2.5%，而QL505P≥500 μm為0.1%，底為2.8%，說(shuō)明該公司產(chǎn)品平均分子量低于遼陽(yáng)石化產(chǎn)品，另外該產(chǎn)品S值為13.9，大于遼陽(yáng)石化的實(shí)測(cè)值，說(shuō)明該產(chǎn)品分子量分布寬、有利于后加工生產(chǎn)。

表6 3次工業(yè)化生產(chǎn)的QL505P產(chǎn)品實(shí)測(cè)值

另外看3批產(chǎn)品各項(xiàng)數(shù)據(jù)均衡穩(wěn)定，說(shuō)明操作條件合理可行。

4 應(yīng)用情況

新產(chǎn)品于2021年6月分別在在山東濰坊碩邑、日科橡塑公司等進(jìn)行酸相法CPE的生產(chǎn)，生產(chǎn)加工過程順利，最終產(chǎn)品CPE質(zhì)量滿足用戶標(biāo)準(zhǔn)。

2個(gè)用戶的試驗(yàn)過程均采用現(xiàn)有的原料加入量、反應(yīng)條件、干燥條件。將500 kg的QL505P投入反應(yīng)釜中，升溫后分別停留一定時(shí)間，經(jīng)水洗、干燥至最終的成品CPE。

試驗(yàn)情況：產(chǎn)品載氯過程進(jìn)行順利，水洗后，產(chǎn)品未有結(jié)塊現(xiàn)象，檢測(cè)2個(gè)用戶的載氯量分別為30.1%、31.2%（用戶指標(biāo)為（30±2）%），均滿足用戶標(biāo)準(zhǔn)。

同時(shí)根據(jù)用戶反饋與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品相比，該公司產(chǎn)品的載氯量、載氯過程及工藝條件相當(dāng)，可以穩(wěn)定生產(chǎn)。

另外從原料的S值看，該公司產(chǎn)品為13.9，說(shuō)明其分子量分布比國(guó)內(nèi)（遼陽(yáng)石化為9）產(chǎn)品寬，更有利于產(chǎn)品后加工。

5 結(jié)束語(yǔ)

目前，低壓裝置已實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)19.6×104t以上，經(jīng)多個(gè)用戶的加工使用證明，該公司低壓裝置生產(chǎn)酸相法CPE專用基礎(chǔ)樹脂QL505P粉料生產(chǎn)穩(wěn)定、可靠。

QL505P與國(guó)內(nèi)外同類氯化產(chǎn)品相比，其載氯量、過程、成品CPE粉末的氯化度及操作工藝條件相同，沒有給用戶帶來(lái)產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)、加工上的難度以及成本的增加，從分子量分布S值看，該公司產(chǎn)品分子量分布寬，更易于氯化料產(chǎn)品后加工。