煉油廠燃料電池H2的生產現狀

王大同，陰冰鑫，田宗山

（山東三維化學集團股份有限公司，山東 青島 266000）

在全球能源消費結構向清潔化、低碳化轉型的形勢下，氫能作為最具發展潛力的清潔可再生能源，備受關注。氫能在美國、歐洲、日本等國發展迅速。美國能源部制定“氫能路線圖”；歐洲提出將在2050年轉向氫經濟，制定近期、中期和長期計劃路線；日本發布《實現氫社會宣言》、《氫能源電池汽車普及促進策略》，明確建設氫社會的政策方向及研究方向。2016年，中國開始大力發展氫能產業，《中國氫能產業基礎設施發展藍皮書（2016）》首次提出中國氫能產業發展路線圖。2019年10月，國家發展改革委發布《產業結構調整指導目錄》，將氫能列入第1類鼓勵類清潔能源。2020年以來，國家、省、市不同層面相繼出臺一系列政策及鼓勵措施。

1 氫能資源概況

氫能作為2次能源，需通過1次能源進行轉化。目前國內主要的制氫方式有天然氣蒸汽重整制氫、煤氣化制氫、電解水制氫及工業副產氫。中國煤炭工業協會公開數據顯示，中國H2產量超過2 500×104t，其中煤制氫所產H2占62%、天然氣制氫占19%，工業副產氣制氫占18%，電解水制氫占1%左右。H2基本全部用于工業，其中與N2生產合成氨占比37%，與CO生產CH3OH占比為19%；煉油過程中需對油品進行加氫裂化、加氫精致等油品處理，用H2占比為10%；直接燃燒占比為15%，此外在發電行業、食品加工行業、電子器械制造業等行業，使用H2作為生產原料或保護氣。現階段工業領域主要將H2作為原料使用，而并非能源［1］。

1.1 化石燃料制氫

化石燃料制氫主要包含2大類，即天然氣蒸汽重整制氫和煤氣化制氫。

天然氣蒸汽重整制氫技術成熟，廣泛應用于合成氣、純氫和合成氨原料氣的生產是最常用的制氫方法。煉油廠擁有H2系統管網，目前主要采用天然氣蒸汽重整制氫。產品質量為H2≥99.9%、CO≤10 μmol/mol、CO+CO2≤20 μmol/mol［2］。截至2017年，國內在建/擬建的15個煉化一體化項目中，已確定采用煤制氫（包括石油焦）的項目有11個，僅中國石油云南石化采用天然氣制氫。

化石燃料制氫規模較大，其制氫尾氣中CO2含量約為50%，造成資源浪費和環境污染。隨著碳中和的實施，制氫同時需進行CO2捕集。氫能發展初期，燃料電池H2生產規模較小，可取化石燃料制氫小部分產品H2作為燃料電池H2純化單元原料。

1.2 電解水制氫

電解水制氫的成本相對較高，該技術制氫量約占H2總量的1%。電解水制氫技術根據電解質種類不同，分為堿性電解水制氫、質子交換膜（PEM）電解水制氫及固體氧化物電解水制氫，其中堿性電解水制氫技術成熟，使用壽命長，是目前使用最廣泛的電解水制氫方式，但電解液存在污染環境的缺點。與堿性電解水制氫相比，質子交換膜（PEM）電解水制氫技術電流密度更大，H2純度達到99.999%，是較理想的電解水制氫技術。固體氧化物電解水制氫技術系統效率高于另外2種技術，但其工作溫度過高，目前仍處于研究階段［3］。

1.3 工業副產氫

中國工業副產H2資源潛力大，主要集中在煉焦廠、煉油廠、煤化工及氯堿廠。煉焦行業的焦爐煤氣中H2含量高、數量較大，但含有部分未凈化的焦油、苯、萘、硫及其它雜質，如用作燃料電池H2原料預處理難度較大。煉油廠重整H2一般經變壓吸附（PSA）、低壓吸附真空解吸（VPSA）或膜分離技術進行回收，基本全部作為柴油加氫、汽油加氫等裝置的氫源；苯乙烯尾氣壓力較低，約為40～50 kPa，目前多被用作加熱爐燃料，亦可通過VPSA工藝回收H2；丙烷脫氫副產H2量少，單套生產裝置副產氫約（1.5～3）×104t/a［4］。甲醇弛放氣、合成氨弛放氣屬于高壓弛放氣，此部分弛放氣經膜或PSA分離提純后，返回原裝置回用［5～9］。利用氯堿尾氣制氫技術相對成熟，但調研數據顯示，國內氯堿企業副產品空放率居高不下，制氫工作未得到生產企業的重視。工業副產氫種類見表1。

表1 工業副產氫種類及來源

工業副產氫為灰氫，量大且分布在工業的各個領域，氫資源易獲取且價廉，是國內中短期內最現實、最具經濟性的制氫方式。

2 煉油廠生產燃料電池H2系統

2.1 煉油廠H2純化系統

煉油廠生產燃料電池H2依托煉油廠化石燃料制氫或工業副產氫，經變壓吸附進一步純化獲得燃料電池H2。國內主要采用的PSA技術分為2大類。多通道旋轉閥PSA與程控閥PSA對比見表2。其中多通道旋轉式PSA采用集成式旋轉閥，自加拿大引進，國內暫無法生產。氫能燃料電池市場處于起步階段，目前國內煉油廠主要燃料電池裝置規模在2 000～3 000 m3/h之間，主要集中在中國石化、中國石油企業。國內已投產或在建燃料電池H2項目見表3。

表2 多通道旋轉閥PSA與程控閥PSA對比

表3 煉油廠主要燃料電池H2項目

2.2 H2升壓系統

燃料電池H2生產系統產品為燃料電池H2，經壓縮機加壓后充裝至長管拖車；副產品為解吸氣，直接排至火炬系統或經壓縮機加壓后送至用氫系統。產品H2壓縮機為高壓H2壓縮機，其出口壓力多為20 MPa。煉油廠燃料電池H2項目考慮投資因素，多采用國產設備，最大處理量多為1 000 m3/h，但穩定性、可靠性較差，尤其是膜片壽命較短。目前，國內H2站中壓縮機多采用進口壓縮機，處理量多在600～1 000 m3/h，費用約為國產設備的2倍。H2膜壓縮機作為充裝的核心設備，在H2充裝過程中具有間歇操作，使用頻率高等特點，膜片壽命是制約壓縮機長周期運行及設備大型化的關鍵［10］。

燃料電池H2項目變壓吸附解吸氣具有壓力低、流量小的特點，可直接排至火炬系統或煉油廠其它低壓系統（如硫磺回收裝置加氫反應器，重整裝置壓縮機入口罐）。但解吸氣H2純度高達90%以上，如直接排至火炬系統會造成H2資源的嚴重浪費。目前煉油廠燃料電池PSA解吸氣多經解吸氣壓縮機加壓，排至H2管網或制氫裝置PSA入口，充分利用H2資源。解吸氣壓縮機多采用往復式壓縮機，壓縮機一般為撬裝單層布置，4級壓縮。

2.3 充裝設施

H2充裝采用撬裝式加氫柱或匯流排形式。加氫柱多應用在加氫站，加氫柱內設置有質量流量計、高壓管路、充裝軟管、拉斷閥、壓力變送器、聯鎖切斷閥、安全放空閥等。加氫柱具有充裝、計量和緊急切斷等功能，充裝流量≤500 m3/h。加氫柱基本采用主體部件國產化，特殊部件進口組裝而成，整機的可靠性較好，但其充裝量較小，對于燃料電池H2的2 000 m3/h生產能力，至少需設置6組充裝柱。煉油廠燃料電池H2采用匯流排，系統較簡單，可實現較大充裝能力，但對員工操作經驗要求較高，其可視化，集成化較差，不利于現場管理。

隨著多地加氫站的新建，燃料電池H2市場需求增大，煉油廠燃料電池H2生產規模將會快速增大，如繼續采用500 m3/h充裝柱，將極大降低充裝速度，增大充裝區域面積，浪費煉油廠寶貴的土地資源。從煉油廠氫能源發展考慮，大充裝能力加氫柱將成為未來H2充裝終端。

3 煉油廠副產氫聯產燃料電池H2工業應用

某煉化公司是青島主要的H2生產企業，其乙苯脫氫尾氣作為氫能原料生產燃料電池H2，可綜合利用氫資源，滿足青島周邊燃料電池H2需求。

3.1 工藝流程設計及變壓吸附技術

某煉化公司燃料電池H2生產裝置工藝流程采用旋轉閥PSA設備，為12塔PSA工藝流程。旋轉閥PSA產品燃料電池H2經隔膜式壓縮機升壓送至充裝柱，通過加氫柱內自帶金屬軟管連接至H2長管拖車加注H2，運輸出廠。工藝流程見圖1。

圖1 燃料電池H2生產裝置工藝流程

3.2 主要操作條件

燃料電池H2生產裝置主要操作條件見表4。

表4 工藝操作條件

3.3 運行結果及問題

2021年12月，燃料電池H2生產裝置1次開車成功，H2純度達99.999%，滿足燃料電池H2產品要求。裝置運行工況與設計工況對比見表5。

表5 運行工況與設計工況/（m3·h-1）

裝置運行一段時間后，技術人員發現依托制氫裝置PSA工業氫水含量增加，是因原料氣壓縮機末級分液罐較小，分水效果較差，遂及時將乙苯脫氫尾氣切出。結合已有裝置實際，可通過增大末級分液罐體積，增大停留時間或增設聚結器脫除氣體攜帶水分。

4 結束語

（1）中國工業副產氫可作為燃料電池H2發展的主要原料，隨著氫能技術及設備設施的發展，逐步向綠氫轉換，實現最終能源清潔化。

（2）煉油廠的設備布置空間受限，多通道旋轉閥PSA因占地小而有一定優勢，但其核心設備依靠進口。研發性能可靠的國產旋轉閥勢在必行。

（3）隨著氫能產業的發展，市場對燃料電池H2需求將大大增加，單臺H2壓縮機處理量及充裝柱的充裝量將逐漸增大，設備大型化可節約設備管理成本，充裝時間成本及廠區土地成本。