在線近紅外光譜分析技術在S Zorb裝置上的應用

許育鵬，劉天波，王 碩，張 蕊，劉玉亮，林 坤，趙衍偉，褚小立

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化濟南分公司；3.南京富島信息工程有限公司)

近年來，隨著環保要求的日益嚴格，中國汽油標準不斷提高，《車用汽油標準》(GB17630—2016)規定國Ⅴ和國Ⅵ汽油硫質量分數不大于10μg/g。目前中國汽油池中催化裂化汽油約占成品汽油總量的70%。催化裂化汽油硫含量較高，質量分數大多在300～600μg/g之間，對其進行脫硫處理非常必要[1]。通過吸附方式對催化裂化汽油進行脫硫處理的吸附脫硫(SZorb)工藝技術[2]具有脫硫率高、辛烷值損失較小、氫氣消耗少和裝置運轉費用低等特點，是目前催化裂化汽油通過脫硫處理實現質量升級的關鍵技術之一，目前已有多套SZorb裝置在中國各大煉油廠投入運行，但運行水平參差不齊，存在較大優化空間[3-5]。

實時優化技術(RealTimeOptimization，RTO)是智能化煉油廠的重要支撐，可以為企業生產帶來更大的效益[6]。實時優化技術通過實時跟蹤原料和產物性質、裝置操作參數等變化，在滿足工藝和設備約束的前提下，以原料、產品和公用工程價格為導向，結合數學模型、機理模型和優化控制技術，對生產裝置運行參數進行在線實時調整，保障生產裝置持續在優化狀態下運行。在實時優化技術實施中，及時、準確監測裝置進料和產物性質的變化對于優化模型的建立和校正非常重要。常規的定期取樣、化驗室離線檢測方式在時效性方面有著很大不足，實施在線分析非常必要。在線近紅外光譜分析技術具有快速、準確的特點，顯示出巨大的優勢。

近紅外光譜是一種電磁波譜，其波長處于780～2500nm，是一種分子吸收光譜，主要反映含氫基團(C—H，N—H，O—H等)合頻和倍頻的分子振動信息，由于這些信息復雜豐富，不能直接用于測定樣品的含量和性質，因此需要采用化學計量學方法建立光譜與性質之間的函數關系(或稱模型)，進而測定所需的性質[7-8]。近年來，在線近紅外光譜分析技術在石化領域的過程控制中得到了一定應用，如用于催化裂化柴油加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油工藝(LTAG)裝置對加氫單元的原料和產品組成進行快速分析[9]，用于加氫裂化尾油裂解裝置對進料烴族組成進行快速分析[10]，用于共氧化法環氧丙烷工藝對中間產物乙苯氫過氧化物進行監測[11]，用于乙烯裂解爐先進過程控制和實時優化[12]等。

目前，國內外文獻報道尚未有將在線近紅外光譜分析技術應用于SZorb裝置的實例。本研究基于大量有代表性的SZorb裝置原料汽油和脫硫汽油樣本及其實驗室方法測定的物化性質，采集其近紅外光譜，結合化學計量學方法建立SZorb裝置原料汽油和脫硫汽油的多性質近紅外光譜分析模型，通過配置在線近紅外光譜分析系統，將在線近紅外光譜分析技術應用于某煉油廠SZorb裝置，對3路物料(包含1路SZorb原料汽油和2路脫硫汽油)的密度、辛烷值(研究法辛烷值RON，馬達法辛烷值MON)、蒸氣壓、餾程和烴組成共計65個指標進行在線檢測。

1 在線近紅外光譜分析系統配置

1.1 系統概述

該煉油廠兩套S Zorb裝置(單套處理量900 kt/a)共用1路催化裂化汽油原料，在各自流化床反應器中催化裂化汽油與吸附劑在臨氫環境下進行吸附脫硫反應，生產硫質量分數小于10 μg/g的脫硫汽油。采用FD-NIRAS-002富島在線近紅外光譜分析系統(南京富島信息工程有限公司集成)對S Zorb裝置3路物料的密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成共計65個指標進行在線檢測。在線檢測按以下步驟進行：①待測物料經樣品管線進入預處理系統；②經過一系列過濾器去除雜質、氣泡和水分，并進行恒溫處理后進入到流通池中進行測量，每個測量流路都有獨立的樣品預處理系統，從而保證每路物料都能恒溫進樣；③在線近紅外光譜分析系統每1 min通過光路切換通道的方式在線采集3路物料樣品的近紅外光譜，然后應用S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油多性質近紅外光譜分析模型快速預測各路物料性質。圖1為S Zorb裝置物料多性質在線近紅外光譜分析流程示意。

圖1 S Zorb裝置物料在線近紅外光譜分析流程示意

1.2 在線近紅外光譜儀

在ABB公司生產的FTPA2000-260型在線傅里葉變換近紅外光譜儀上采用專用近紅外樣品池對S Zorb裝置各流路物料進行近紅外光譜采集。在線建模軟件采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)化學計量學分析軟件RIPP2.0版。

1.3 采樣和預處理單元

溫度對樣品的近紅外光譜測量影響極大，同時雜質(散射)、氣泡(流動狀態)等因素也會影響近紅外光譜采集，這些不利因素都可以通過配置預處理單元進行消除。S Zorb裝置多性質在線近紅外光譜分析系統的采樣和預處理單元由快速回路、過濾、除水、冷卻、恒溫以及流量控制等功能組件組成。預處理單元中配有加熱器，所有管線都進行保溫處理。通過對樣品的進一步預處理，使樣品狀態最終滿足在線近紅外光譜儀的要求，分析后的樣品返回快速回路，最終返回工藝管線，避免外排污染。工藝管線中的待測物料經預留采樣口引至分析小屋，并分為2路：1路經由快速回路返回原工藝管線；另1路進入預處理單元。待測物料在進入預處理單元后先經過水冷卻器、空冷卻器換熱降溫；溫度恒定后再經過濾器去除雜質、水分及氣泡，而后進入到流通池中進行測量。圖2為S Zorb裝置物料在線近紅外光譜分析系統采集的原料汽油和脫硫汽油的近紅外光譜。

圖2 原料汽油和脫硫汽油的近紅外光譜

2 近紅外光譜分析模型建立

采集所收集的S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油樣品的近紅外光譜，基于標準方法所測基礎性質數據，利用石科院的專利算法和自主研制的化學計量學軟件，建立預測S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油多性質的近紅外光譜分析模型，用于快速測定各路物料的密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成。

2.1 建模樣品收集

從S Zorb裝置收集原料汽油和脫硫汽油樣品70余個，樣品主要性質統計信息見表1。

表1 原料汽油和脫硫汽油建模樣品統計信息

2.2 基礎數據測定

原料汽油和脫硫汽油餾程采用《石油產品常壓蒸餾特性測定法》(GB/T 6536—2010)測定。RON采用《汽油辛烷值測定法(研究法)》(GB/T 5487—1995)測定。蒸氣壓由《石油產品蒸氣壓的測定 雷德法》(GB/T 8017—2012)測定。烯烴含量和芳烴含量由《輕質石油餾分和產品中烴族組成和苯的測定 多維氣相色譜法》(GB/T 30519—2014)測定。

2.3 光譜采集

光譜采集在FTPA2000-260型在線傅里葉變換近紅外光譜儀上進行；InGaAs 檢測器；掃描光譜范圍5 000～10 000 cm-1；分辨率8 cm-1，掃描次數64次。

2.4 模型建立

采用石科院開發的化學計量學軟件建立S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成的近紅外光譜分析模型。近紅外光譜分析模型覆蓋了S Zorb裝置的生產范圍，原料汽油和脫硫汽油多性質近紅外光譜分析模型交互驗證標準偏差(SECV)見表2。從表2可以看出，近紅外光譜分析模型預測密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成的準確性滿足現行方法規定的再現性要求，其結果和現行方法有很好的一致性。

表2 S Zorb裝置原料汽油和產物汽油近紅外光譜分析模型SECV

續表2

3 在線近紅外光譜分析系統運行效果

在線近紅外光譜分析系統每1 min通過切換光通道的方式在線采集S Zorb裝置3路物料的近紅外光譜，再通過在線分析軟件及對應近紅外光譜分析模型預測相應性質，各流路物料性質在組態軟件上展示，并通過485通訊傳輸到S Zorb裝置DCS系統進行展示。圖3為一段時期內脫硫汽油密度在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比，可以看出，二者差值大多不大于1.5 kg/m3，在線近紅外光譜分析脫硫汽油密度的預測標準偏差為1.5 kg/m3。圖4為一段時期內脫硫汽油RON在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比，可以看出，二者差值大多在0.2以下，在線近紅外光譜分析脫硫汽油RON的預測標準偏差為0.2。圖5為一段時期內脫硫汽油蒸氣壓在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比，可以看出，二者差值大多不大于2 kPa，在線近紅外光譜分析脫硫汽油蒸氣壓的預測標準偏差為1.5 kPa。圖6～圖10為一段時期內脫硫汽油初餾點、10%餾出溫度、50%餾出溫度、90%餾出溫度和終餾點在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比，可以看出，二者初餾點差值大多不大于3 ℃，10%餾出溫度差值大多不大于2.5 ℃，50%餾出溫度差值大多不大于3 ℃，90%餾出溫度差值大多不大于3 ℃，終餾點差值大多不大于3 ℃，在線近紅外光譜分析脫硫汽油初餾點、10%餾出溫度、50%餾出溫度、90%餾出溫度和終餾點的預測標準偏差分別為2.0，1.7，2.1，2.3，2.8 ℃。圖11為一段時期內脫硫汽油烯烴含量和芳烴含量在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比，可以看出，二者兩項指標的差值均多在1.0百分點(w)以內，在線近紅外光譜分析脫硫汽油烯烴質量分數和芳烴質量分數的預測標準偏差分別為0.46百分點和0.51百分點。從脫硫汽油各性質的在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比可以看出，在90%置信度范圍內，二者之間有很好的一致性，在線近紅外光譜分析系統在整體性能上滿足工業現場快速分析的需求。

圖3 脫硫汽油密度在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

圖4 脫硫汽油RON在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

圖5 脫硫汽油蒸氣壓在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

圖6 脫硫汽油初餾點在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

圖7 脫硫汽油10%餾出溫度在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

圖8 脫硫汽油50%餾出溫度在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

圖9 脫硫汽油90%餾出溫度在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

圖10 脫硫汽油終餾點在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

圖11 脫硫汽油烯烴和芳烴含量在線近紅外光譜預測值和標準方法實測值對比

在S Zorb裝置操作優化中，降低辛烷值損失是一個重要的目標。圖12為S Zorb裝置1路脫硫汽油相對原料的辛烷值損失在線近紅外光譜預測值和實測值對比。由圖12可以看出，一段時期內的汽油辛烷值損失預測值和實測值的差值大多在0.2以下，說明在線近紅外光譜分析系統能夠很好地監測S Zorb裝置的辛烷值損失。根據S Zorb裝置原料汽油性質變化和辛烷值損失，結合先進過程控制系統(APC)，可通過提高反應溫度、降低吸附劑活性和氫油比等措施減少辛烷值損失。

圖12 脫硫汽油辛烷值損失在線近紅外光譜預測值和實測值對比

4 結 論

用在線近紅外光譜技術對S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油的密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成合計65個指標進行在線分析，可在1 min 內完成對S Zorb裝置3 路物料的一個周期分析。在線近紅外光譜分析結果與標準方法分析結果具有良好的一致性，在整體性能上滿足工業現場快速分析的需求。在S Zorb裝置應用在線近紅外光譜分析技術，除能顯著提高分析效率、降低分析成本以外，所得實時分析數據結合先進過程控制系統還可指導S Zorb裝置優化運行，在提高生產裝置自動化和信息化水平的同時，也增強了裝置平穩運行能力。