大連海事大學的CO2和甲烷直接轉化制含氧化合物研究獲進展

近日，大連海事大學研究團隊利用銅基催化劑與非平衡等離子體協同作用，在溫和條件下將CO2和甲烷一步轉化為液態含氧化物，主要包括醇類、酸類和少量的酮類和醛類，并聚焦銅基催化劑對主要液態含氧化合物醇類和酸類選擇性的調控。相關研究成果發表于《應用催化B：環境》雜志。

近年來，CO2和甲烷轉化直接制液態含氧化物反應因可避免現有技術中先制合成氣、再制費-托合成產品的高溫高壓多步反應過程，受到廣泛關注。然而，由于原料分子強惰性與產物分子高活性相矛盾，利用常規熱催化法引發該反應效率極低。通過非平衡等離子體與催化劑協同耦合，可以實現在溫和條件下將CO2和甲烷一步轉化為液態含氧化合物，但存在的問題包括：液態產物組成復雜，包括酸類(甲酸、乙酸、丙酸)、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)、醛類(甲醛、乙醛)和酮類(丙酮)；催化劑研究少，缺乏催化劑與產物分布之間有效關聯。

該研究團隊針對等離子體催化CO2和甲烷反應液態含氧產物組成復雜等問題，采用研發的新型水冷式反應器，采用銅基催化劑，通過載體類型(金屬氫氧化物、金屬氧化物、分子篩)和制備方法來調控銅基催化劑的電子結構(Cu2+和Cu+)、酸性質等，并將催化劑性質與反應性能關聯，進而揭示銅基催化劑影響反應液態分布的關鍵因素。

研究結果表明，Cu基催化劑表面Cu物種均以Cu2+和Cu+形式存在。Cu2+物種有利于R—OH生成，Cu+物種有利于R—COOH生成。其相對含量隨載體類型而變化，Cu/Al(OH)3催化劑中Cu2+含量最高，Cu+含量最低，表現出最高的醇類選擇性；而Cu/HZSM-5催化劑Cu+含量最高，表現出最高的乙酸選擇性。銅物種價態是調變等離子催化CO2和甲烷反應含氧產物分布的關鍵因素之一，而載體材料是調變銅物種電子結構的有效手段之一。

催化劑制備方法影響銅基催化劑性質，采用離子交換法制備的Cu/HZSM-5催化劑因具有更高的Cu+含量，提高了R—COOH選擇性；此外，HZSM-5的B酸中心[Si—(OH)—Al]通過使CO2質子化生成—COOH物種也能促進R—COOH生成。因此，Cu/HZSM-5具有高酸類選擇性歸咎于Cu+和B酸中心共同作用的結果。

該研究揭示了催化劑電子結構、酸性與反應產物的分布關系，可為催化劑設計提供借鑒。