環保型低磷循環水處理技術及其應用

王金華，孫 飛，傅曉萍，梁世健

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化茂名分公司)

我國石油石化行業的煉油、化工、乙烯、化肥等企業循環冷卻水系統采用的水處理劑大部分屬于有磷配方，部分企業還采用高磷配方。盡管磷無毒，但作為營養源，它使水體富營養化，促使微生物特別是藻類過度繁殖，造成湖水水華、海水赤潮等危害，破壞生態平衡[1]。為了實現企業可持續性發展，需要用性能、成本、環境綜合優化的綠色水處理配方取代高磷和有磷配方[2-3]。

中國石化某企業煉油區外排污水執行《石油煉制工業污染物排放標準》(GB31570—2015)，其中以P計總磷質量濃度的排放限值為1mg/L。對總磷來源進行分析，循環水系統目前采用含磷循環水處理技術，排污水以P計總磷質量濃度為3～4mg/L，循環水排污是煉油區污水處理場外排污水含磷的主要原因。通過對煉油區污水處理場總磷的核算，采用源頭治理，即循環水系統采用環保型低磷緩蝕阻垢劑或無磷緩蝕阻垢劑，是快速實現煉油外排污水磷濃度達標的最經濟有效方法[4]。

1 主要水質

中國石化某企業低濃度污水處理系統出水經過適度處理后回用作為循環水系統的補充水，表1為新水和回用水的水質指標、穩定指數、腐蝕因子及結垢因子。由表1可見：回用水中CODCr、氨氮、總磷質量濃度分別為44.20，0.25，0.49 mg/L，營養源物質較新水多，更易于微生物生長和繁殖[5]；2種水的穩定指數均大于6，屬于腐蝕型[5]；腐蝕因子F新水>F回用水，可以判斷新水的腐蝕性遠強于回用水，結垢因子J新水

表1 新水、回用水的水質指標及水質特性

2 環保型低磷循環水處理技術

2.1 緩蝕效果

表2為RP-18(ML)濃度對緩蝕效果的影響。由表2可見，RP-18(ML)質量濃度大于70 mg/L時，腐蝕速率小于0.015 mm/a，具有良好的緩蝕效果[7]。

表2 不同濃度阻垢緩蝕劑RP-18(ML)的緩蝕效果

2.2 阻垢效果

表3為RP-18(ML)的阻碳酸鈣垢、穩定磷和穩定鋅的試驗結果。由表3可見，在RP-18(ML)質量濃度為80～120 mg/L范圍內，控制試驗水的總堿度(以CaCO3計)為547 mg/L、鈣硬度(以CaCO3計)為417 mg/L的條件下，阻碳酸鈣垢率大于95%，穩磷率大于75%，穩鋅率大于60%，阻垢效果良好[7]。

表3 不同濃度阻垢緩蝕劑RP-18(ML)的阻垢效果

2.3 動態模擬試驗

以70%(w)回用水和30%(w)新水的混合水作為動態模擬試驗補充水，對試管不進行預膜處理，動態模擬試驗控制條件見表4，連續運行15 d，系統達到濃縮倍數后循環水的水質數據見表5，試驗結果見表6。由表4～表6可見，在RP-18(ML)質量濃度為90～110 mg/L(藥劑帶來的有機膦質量濃度為1.08～1.32 mg/L)、系統濃縮倍數為4.8～5.2的條件下，系統運行平穩，碳鋼試管的腐蝕速率為0.009 mm/a，黏附速率為1.13 mg/(cm2·月)(1月以30 d計)，處理效果良好[8]。

表4 動態模擬試驗控制條件

表5 動態模擬試驗水質數據

表6 動態模擬試驗結果

2.4 配伍性試驗

表7為RP-18(ML)在殺菌劑(異噻唑啉酮、1227和三氯異氰尿酸)存在條件下的緩蝕和阻垢效果。由表7可見：緩蝕效果基本不受殺菌劑的影響，但阻垢效果略有下降，原因是殺菌劑具有氧化性，能加速分解有機膦，使溶液中的正磷含量增加[9]。由于RP-18(ML)為低磷藥劑，在實際應用時殺菌劑對其影響較小。RP-18(ML)對殺菌劑殺菌效果的影響見表8。由表8可見，加入RP-18(ML)時，1227的殺菌率略有降低，是因為1227與RP-18(ML)中的陰離子聚合物等相互作用形成締合物而降低了殺菌活性[10]。綜合表8數據，RP-18(ML)和3種殺菌劑均具有良好的配伍性，可很好地控制循環水的腐蝕、結垢和微生物繁殖。

表7 殺菌劑存在條件下RP-18(ML)的緩蝕和阻垢效果

表8 殺菌試驗結果

3 工業試驗

環保型低磷循環水處理技術在某企業煉油裝置循環水系統進行3個月的工業試驗，該循環水系統為3號催化裂化、4號常減壓蒸餾、輕烴回收、渣油加氫和2號柴油加氫等裝置提供循環冷卻水。將適度處理后的回用水與新水的混合水作為循環水系統補充水，采用連續投加RP-18(ML)的方法控制循環水系統的腐蝕和結垢，采用連續投加氧化性殺菌劑和間斷投加非氧化性殺菌劑的方法控制微生物的生長和繁殖，循環水系統現場監測結果見表9。由表9可見，工業試驗期間監測碳鋼試管的平均腐蝕速率為0.032 1 mm/a，黏附速率為4.187 5 mg/(cm2·月)，明顯優于中國石化煉油循環水系統碳鋼試管腐蝕速率不大于0.100 mm/a、黏附速率不大于20 mg/(cm2·月)的管理要求[11]，可以滿足生產裝置安全穩定運行要求。

表9 循環水系統現場監測結果

4 效益分析

在RP-18(ML)工業試驗的3個月中，回用水占比(w)提升至77.23%，回用水量增加165 432 m3，節約的新水量和減少的排污水量均為165 432 m3，節約的新水費和排污費合計為18.36萬元；減少了污水處理裝置用于除磷的聚合氯化鋁的投加量，節約藥劑費4.34萬元；污水處理裝置減少一臺水泵運行，節約電費5.11萬元；總計直接創造經濟效益27.81萬元。

循環水外排總磷質量濃度由10 mg/L降至3 mg/L，降幅為70%，按循環水外排水量為25 m3/h計算，循環水系統總磷排放量可減少0.428 4 t，社會效益顯著。

5 結 論

(1)針對新水和回用水的水質特點和工況條件研制了低磷阻垢緩蝕劑RP-18(ML)，以30%(w)新水和70%(w)回用水的混合水作為動態模擬試驗系統的補充水，控制系統濃縮倍數為4.8～5.2、藥劑質量濃度為90～110 mg/L時，碳鋼試管腐蝕速率為0.009 mm/a，黏附速率為1.13 mg/(cm2·月)，處理效果良好。

(2)環保型低磷循環水處理技術在煉油裝置循環水系統進行了3個月的工業試驗，現場監測試管的平均腐蝕速率為0.032 1 mm/a，黏附速率為4.187 5 mg/(cm2·月)，優于中國石化管理要求，工業試驗期間可直接創造經濟效益27.81萬元，循環水系統總磷排放量減少0.428 4 t。