不同硅鋁比小晶粒ZSM-5分子篩的合成及催化苯/甲醇烷基化反應性能

魏 書 梅

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

ZSM-5分子篩作為一種具有雙十元環三維交叉孔道結構的分子篩，因其獨特的孔道性質而具有良好的擇形性、可調控性和離子交換性，在石油化工領域催化過程中得到廣泛應用[1-2]。

對二甲苯(PX)是一種重要的化工原料，可以作為生產對苯二甲酸的原料。隨著化纖產業的發展，市場對對二甲苯需求不斷增長。對二甲苯的生產途徑主要有：催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化與烷基轉移、二甲苯異構化、對二甲苯分離、苯/甲醇烷基化等[3-6]。其中，苯/甲醇催化烷基化反應是一條生產PX的可靠路徑，受到了眾多學者的關注[4-7]。催化劑的性能是苯/甲醇烷基化反應的關鍵，ZSM-5分子篩是一種常用的苯烷基化催化劑。孫仁山等[8]研究了HZSM-5分子篩上的苯、甲醇吸附規律及其烷基化反應，發現HZSM-5分子篩的硅鋁比越高，越有利于苯/甲醇的單分子吸附，其催化烷基化反應的活性也越好，而低硅鋁比的HZSM-5分子篩易失活。目前，開發兼顧原料轉化率、產品選擇性和良好穩定性的苯/甲醇烷基化催化劑，成為學者研究的重點，且已取得了一定的進展[9-13]。聞振浩等[14]以硝酸鎂、硝酸鈰為前身物，研究了鎂、鈰改性對多級孔ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化反應性能的影響，發現在 773 K、0.18 MPa、質量空速8 h-1、n(甲醇)/n(苯)=0.9 的條件下，鎂、鈰復合改性多級孔ZSM-5 分子篩催化苯烷基化的轉化率達51%以上，甲苯和二甲苯的選擇性達90%以上，且連續運行400 h后催化劑穩定性良好。樊金龍等[15]研究了鎂改性的ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化反應的性能，結果表明：鎂負載質量分數為3%的改性ZSM-5催化劑可連續運行1 300 h，苯平均轉化率大于54%，甲苯和二甲苯的平均選擇性大于90%，乙苯平均選擇性低于1.5%，催化劑再生后的活性和穩定性與新鮮催化劑相當。此外，聞振浩[16]研究了苯/甲醇烷基化的催化劑及其催化機理，提出苯/甲醇烷基化反應遵循烴池機理，甲苯在分子篩孔道內存在多種吸附態，不同吸附態會生成不同的二甲苯，對二甲苯的生成能壘高于鄰、間二甲苯。

綜上，對于苯/甲醇烷基化反應的研究已很多，但前期研究主要針對于催化劑的制備和表征方法，而對催化劑長周期運行性能的研究較少，不利于該技術的工業化推廣應用。基于此，本課題采用步驟少、易于工業化的原位合成法制備不同硅鋁比的小晶粒ZSM-5分子篩，進而將其用于苯/甲醇烷基化反應的催化，并考察其長周期運行時催化活性的穩定性，得到穩定性強的催化劑，為ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化技術的工業化和推廣應用提供數據支撐。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

苯，質量分數大于99.9%，由中國石油烏魯木齊石化公司煉油廠提供；甲醇，工業級，質量分數大于99.9%，購于新疆新業能源化工有限公司；γ-Al2O3，工業級，購于山東鋁業公司；硝酸(HNO3)，質量分數為68%，購于山東久鼎化工有限公司；硅溶膠，SiO2質量分數為30%，購于山東臨沂蘭月化工材料有限公司；四丙基溴化銨(TPABr)，分析純，購于南京化工試劑股份有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，購于南京化學試劑股份有限公司；偏鋁酸鈉(NaAlO2)，分析純，購于天津市光復精細化工有限公司；NH4Cl，分析純，購于天津市光復科技發展有限公司；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

采用原位水熱合成法，以硅溶膠為硅源、NaAlO2為鋁源、TPABr為模板劑，并加入NaOH和去離子水，其物料配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶x∶0.05∶0.01∶5 (x為NaAlO2的量)，攪拌4 h后將凝膠轉移至晶化釜中，在160 ℃下晶化48 h，產物經過濾、洗滌至中性，在120 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒6 h，得到Na型ZSM-5分子篩。

在85 ℃下，用1 mol/L的NH4Cl溶液(液固質量比20)處理Na型ZSM-5分子篩2 h，經洗滌、干燥(120 ℃干燥12 h)和焙燒(550 ℃焙燒6 h)，并重復3次，得到H型ZSM-5分子篩，命名為ZSM-5-m(m為硅鋁原子比)。

將H型ZSM-5分子篩與γ-Al2O3按質量比7∶3混合，用質量分數4%的稀HNO3作黏結劑，擠條成型，經120 ℃下干燥12 h、550 ℃下焙燒6 h，制得苯/甲醇烷基化催化劑ZSM-5-m。

1.3 催化劑的表征

利用日本理學株式會社生產的D-MAX-2550型X射線多晶衍射儀對催化劑樣品進行X射線衍射(XRD)表征，射線源為Cu Kα，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描范圍4°～50°，掃描速率3(°)/min，掃描步長 0.02°。

利用美國Micromeritics公司生產的ASAP-2020型高性能自動氣體吸附儀進行N2吸附-脫附表征。采用BET法和t-plot法分別計算催化劑的比表面積和孔體積。

利用美國Micromeritics公司生產的ChemiSorb 2920型多功能自動化程序升溫化學吸附儀進行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征。測試條件：樣品質量約0.10 g，載氣為He(流量 25 mL/min)，在550 ℃下預處理1 h，降溫至50 ℃以下并保持30 min，吸附NH3體積分數為10%的NH3-He 混合氣體至飽和，He氣氛圍下升溫至150 ℃并保持30 min，吹掃除去物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min升溫速率升溫到700 ℃，同步記錄NH3-TPD 脫附曲線。

利用Bruker公司生產的Tensor 27型紅外光譜儀對催化劑的酸性進行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征。利用美國FEI公司生產的NOVANanoSEM 450 型超高分辨場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑的形貌。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在連續流動固定床反應器上進行，裝置主要由進料系統、預熱系統、反應系統、產物冷卻和分離系統構成。不銹鋼反應管(長度500 mm，內直徑18 mm)上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區裝填催化劑。甲醇和苯由微量泵打入反應系統，與H2混合后進入反應器，產物經反應管底部流出，經冷凝器冷凝收集得到液相產物。

液相產物用Agilent 7890A氣相色譜儀進行分析，分別以苯轉化率(XB)，甲醇轉化率(XC)，甲苯、二甲苯、乙苯、對二甲苯的選擇性(ST，SX，SE，SP)作為評價催化劑反應性能的指標，XB，XC，ST，SX，SE，SP的計算按式(1)～式(6)進行。

XB=(nB，in-nB，out)/nB，in×100%

(1)

XC=(nC，in-nC，out)/nC，in×100%

(2)

ST=nT/n×100%

(3)

Sx=nX/n×100%

(4)

SE=nE/n×100%

(5)

SP=nP/nX×100%

(6)

式中，nB，in，nB，out，nC，in，nC，out，n，nT，nX，nE，nP分別為原料中苯，產物中苯，原料中甲醇，產物中甲醇，產物中苯系物、甲苯、二甲苯、乙苯和對二甲苯的物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

合成的不同硅鋁比ZSM-5分子篩的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知：不同硅鋁比分子篩的XRD特征峰強度相近，無雜峰；在2θ為22.5°～25.5°處有3個特征衍射峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩的(501)，(051)，(151)晶面；在2θ為45.1°處出現了2個峰(雙肩峰)，分別對應ZSM-5分子篩的(10，0，0)和(0，10，0)晶面，這說明合成的分子篩具有典型的MFI拓撲結構，合成的分子篩是ZSM-5分子篩。對2θ為7.5°～9.0°處2個特征峰和22.5°～25.5°處的3個特征峰面積進行擬合計算，并設定ZSM-5-90的相對結晶度(RC)為100%，從而得到其他分子篩的相對結晶度(見圖1)。由圖1可知，5種分子篩的結晶度均較高，ZSM-5-150和ZSM-5-180的相對結晶度大于100%。

圖1 5種不同硅鋁比分子篩的XRD譜

2.1.2 N2吸附-脫附表征

不同硅鋁比分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。由圖2可知，除ZSM-5-90分子篩外，其他4種硅鋁比分子篩的N2吸附-脫附曲線相似，根據IUPAC分類，這4種硅鋁比的分子篩均屬于Ⅳ型等溫線，說明分子篩具有中孔毛細凝聚現象，樣品含有中孔結構，ZSM-5-90分子篩的回滯環相對較小，屬于Ⅰ型吸附等溫線，說明其含有微孔結構較多。

圖2 5種不同硅鋁比分子篩的N2吸附-脫附等溫線

采用BET 法和t-plot 法分別計算催化劑的比表面積和孔體積，結果見表1。從表1可知，5種分子篩均具有較大的比表面積，其中，ZSM-5-90分子篩的比表面積最小，微孔體積最大，介孔體積最小，而ZSM-5-150分子篩的比表面積、總孔體積和介孔體積最大。因此，ZSM-5-150分子篩可能具有更多活性位，有利于反應的發生。同時還發現，5種硅鋁比的分子篩均包含微孔和介孔，說明制備的ZSM-5分子篩為多級孔分子篩。

表1 5種不同分子篩的比表面積和孔體積

2.1.3 NH3-TPD表征

為了更好地解釋不同催化劑的不同催化活性，對不同硅鋁比ZSM-5分子篩進行NH3-TPD測試，結果見圖3。由圖3可知，5種不同硅鋁比ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線均有兩個脫附峰，分別在225 ℃和400 ℃左右，對應于分子篩上的弱酸和強酸。此外，5種不同硅鋁比ZSM-5分子篩的強酸和弱酸峰強度相差較大，說明5種分子篩的酸性質具有顯著的不同。

圖3 5種不同硅鋁比分子篩的NH3-TPD曲線

利用PeakFit v4.12軟件對5種ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線進行分峰擬合積分[5]，結果見表2。從表2可知：5分子篩的弱酸量差別不大，但強酸量區別較為明顯；當硅鋁比為90時，弱酸酸量、強酸酸量和總酸酸量均最高，分別為0.35，0.78，1.13 mmol/g。隨著硅鋁比升高，弱酸酸量、強酸酸量和總酸量均逐漸減小，這可能是因為分子篩中的酸性活性位基本由鋁提供，硅鋁比增大，分子篩的鋁含量降低，從而使酸中心數量減少、酸量降低。

表2 5種不同硅鋁比分子篩的酸性質 mmol/g

2.1.4 Py-IR表征

為了進一步分析不同硅鋁比ZSM-5分子篩上不同類型酸的性質，采用Py-IR對分子篩進行表征，結果如圖4所示。從圖4可以發現，Py-IR曲線在波數1 455 cm-1和1 550 cm-1處出現紅外吸收峰，分別屬于L酸和B酸。除了ZSM-5-120的L酸外，其他分子篩的L酸和B酸紅外吸收峰均隨著硅鋁比的升高而逐漸減小。

圖4 5種不同硅鋁比分子篩的Py-IR譜

根據Py-IR酸量計算式，分別計算不同硅鋁比ZSM-5分子篩的L酸酸量和B酸酸量，結果如表3所示。由表3可知：ZSM-5-90分子篩的總酸量(L酸和B酸的酸量之和)最大，為0.89 mmol/g；隨著ZSM-5分子篩硅鋁比的升高，其總酸量逐漸降低，與NH3-TPD表征結果一致；不同分子篩的L酸酸量均大于其B酸酸量；ZSM-5-120的L酸酸量最大，為0.62 mmol/g，大于其他硅鋁比ZSM-5分子篩的L酸酸量，這可能會影響其催化性能。

表3 不同硅鋁比分子篩的不同類型酸的酸量

2.1.5 SEM表征

圖5為不同硅鋁比ZSM-5分子篩的SEM照片。由圖5可以看出：制備的5種不同硅鋁比ZSM-5分子篩的形貌相似，分子篩晶粒均較小，為不規則的長方體小晶粒，晶粒線條清晰，說明晶體結晶度較高，與XRD表征結果一致；小晶粒聚集在一起，團簇成較大的蜂窩狀顆粒，在團簇的過程中會形成二次孔結構，進而為反應提供了更多的反應活性位，有利于反應的進行。

圖5 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的SEM照片

2.2 不同硅鋁比分子篩的催化性能

2.2.1 不同硅鋁比分子篩的催化苯/甲醇反應結果

在反應溫度為470 ℃、反應壓力為0.5 MPa(H2)、質量空速為2.0 h-1、苯/甲醇摩爾比為1∶1的條件下，考察不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑催化苯/甲醇烷基化反應的性能，結果見表4。由表4可知：在反應72 h后，甲醇轉化率達到100%；而苯轉化率隨著ZSM-5分子篩硅鋁比的升高而逐漸增大，由49.18%增至63.84%，但當硅鋁比升至150以上時，繼續增大硅鋁比對苯轉化率影響變得不明顯；甲苯選擇性變化趨勢與苯轉化率變化趨勢相反，隨著ZSM-5分子篩硅鋁比的升高而逐漸降低；隨著ZSM-5分子篩硅鋁比的升高，二甲苯選擇性逐漸升高；分子篩硅鋁比對PX選擇性的影響并不顯著，當分子篩硅鋁比為150時，二甲苯中PX的占比最大，為67.36%；此外，反應還生成了少量乙苯，不同硅鋁比ZSM-5分子篩對乙苯的選擇性均小于1.00%，且隨著分子篩硅鋁比的升高，乙苯選擇性逐漸降低。

表4 不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化反應結果

根據文獻報道[10]，苯/甲醇烷基化反應屬于串聯反應。反應過程中，甲醇首先吸附在分子篩的酸性中心上轉化為甲氧基，被活化的甲氧基與苯進行反應生成甲苯，甲苯與活化的甲氧基進行二次反應生成二甲苯，然后再依次生成多甲基取代苯。該反應過程中存在競爭反應，當催化劑活性位的酸性較強時，較易發生甲醇轉化為烯烴的副反應。

由于不同硅鋁比ZSM-5分子篩的比表面積差別不明顯，且除ZSM-5-90外不同分子篩的總孔體積和介孔體積相近，因此推測催化劑的比表面積和孔體積不是決定苯/甲醇烷基化反應結果的關鍵因素；而不同硅鋁比ZSM-5分子篩的酸性質差異較大且呈現出一定的變化規律，因此分子篩的酸性質可能是影響其催化苯/甲醇烷基化反應活性決定因素。由文獻[17]可知，分子篩的L酸酸量較大時有利于提高分子篩的水熱穩定性，但若分子篩總酸量過大且酸性較強，則不利于催化苯/甲醇烷基化反應。與ZSM-5-150相比，ZSM-5-120具有更大的L酸酸量，因此其催化效果不如前者。所以，適當的提高分子篩的硅鋁比(ZSM-5-150)，調整分子篩具有適中的酸性和酸量，可以兼顧苯轉化率和甲苯、二甲苯、對二甲苯的選擇性。

2.2.2 ZSM-5分子篩硅鋁比對甲醇轉化率的影響

不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化反應的甲醇轉化率隨反應時間的變化趨勢如圖6所示。需要說明的是，當反應過程中甲醇的轉化率小于98%時，則認為催化劑失活，停止反應。由圖6可以發現：隨著ZSM-5分子篩硅鋁比升高，甲醇轉化率保持在98%以上的時間明顯增加；當以ZSM-5-90為催化劑時，反應至96 h時甲醇開始出現不完全轉化，反應至144 h時甲醇轉化率降至98%以下，催化劑失活；當以ZSM-5-120為催化劑時，甲醇轉化率保持在98%以上的時間大幅延長，反應至312 h時催化劑失活；當分子篩硅鋁比大于120時，在反應360 h周期內甲醇可實現完全轉化。

圖6 不同硅鋁比分子篩催化苯/甲醇烷基化反應的甲醇轉化率

2.2.3 ZSM-5分子篩硅鋁比對苯轉化率的影響

不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化反應的苯轉化率隨著反應時間的變化趨勢如圖7所示。由圖7可以發現：以ZSM-5-90分子篩為催化劑，苯轉化率最低；隨著分子篩硅鋁比增大，苯轉化率提高；當以ZSM-5-150，ZSM-5-180，ZSM-5-240分子篩為催化劑時，苯轉化率相近，為60%～64%。這與甲醇轉化率的變化趨勢相似。綜上所述，ZSM-5-150分子篩對苯/甲醇烷基化反應具有最好的催化效果。

圖7 不同硅鋁比分子篩催化苯/甲醇烷基化反應的苯轉化率

2.2.4 ZSM-5分子篩長周期運行的穩定性

以ZSM-5-150分子篩為催化劑，考察催化劑長周期運行的活性穩定性，運行期間苯/甲醇烷基化反應的產物分布如圖8所示。由圖8可知，在1 200 h的反應周期內，苯/甲醇烷基化反應產物分布穩定，產物中甲苯、二甲苯和對二甲苯的選擇性平均值分別為52.81%，36.63%，67.78%，甲苯和二甲苯選擇性之和最高為91.71%，說明硅鋁比為150的ZSM-5分子篩催化劑具有良好的苯/甲醇烷基化催化性能。

圖8 ZSM-5-150分子篩催化劑催化苯/甲醇烷基化反應的產物分布

在相同反應條件下，對比研究ZSM-5-180和ZSM-5-240催化苯/甲醇烷基化反應長周期運行情況，結果如圖9所示。由圖9可知：在反應周期內，兩種分子篩催化劑作用下苯/甲醇烷基化反應產物分布的變化趨勢一致；隨著反應時間延長，甲苯、二甲苯和對二甲苯的選擇性均逐漸減小，在反應初期(反應開始24 h內)產物選擇性較高；ZSM-5-180和ZSM-5-240的催化效果較好，但隨著反應時間延長，其催化性能下降較快，尤其是ZSM-5-240催化劑，當反應到528 h時，二甲苯選擇性僅為28.65%。

圖9 分子篩催化劑催化苯/甲醇烷基化反應的產物分布

分析產生上述現象的原因：由文獻[8]和本研究之前表征結果可知，ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化反應的主要影響因素是催化劑的酸性質；反應初期ZSM-5-180和ZSM-5-240的酸性和酸量均較適宜，催化效果好，產物選擇性高，因此以ZSM-5-180和ZSM-5-240為催化劑，苯/甲醇烷基化反應初期的產物選擇性高于以ZSM-5-150為催化劑的產物選擇性；但是，由于苯/甲醇烷基化反應屬于串級反應[10]，由于反應劇烈，反應初期生成的產物難以及時擴散出去，會發生二次烷基化反應，生成更大的烷基化產物，進而堵塞孔道，覆蓋活性中心，從而降低反應后期產物的選擇性。因此，鑒于長周期催化劑的運行效果，選擇硅鋁比為150的ZSM-5-150催化劑可以得到更穩定的長周期苯/甲醇烷基化催化性能。

3 結 論

(1)采用原位水熱法分別制備得到硅鋁原子比為90，120，150，180，240的多級孔ZSM-5分子篩催化劑。在5種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑中，ZSM-5-150分子篩的比表面積和孔體積最大，分別為432 m2/g和0.57 cm3/g，而且其介孔體積最大，為0.45 cm3/g；隨著硅鋁比增大，ZSM-5分子篩的酸量減小，其中ZSM-5-150分子篩的酸量適中，強酸量為0.62 mmol/g。

(2)隨著硅鋁比升高，所得ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化反應的苯轉化率和二甲苯選擇性均提高，甲苯選擇性降低，但當硅鋁摩爾比升至150后，繼續增加硅鋁比對反應物的轉化率和產物選擇性影響變得不明顯。以ZSM-5-150分子篩為催化劑，反應72 h后，苯轉化率、甲苯選擇性、二甲苯選擇性、對二甲苯在二甲苯中的占比、乙苯選擇性分別為62.92%，52.39%，37.38%，67.36%，25.18%，0.81%。

(3)分子篩長周期運行穩定性試驗結果表明，試驗運行1 200 h后，ZSM-5-150分子篩催化劑仍具有良好的催化活性，說明ZSM-5-150分子篩具有優秀的苯/甲醇烷基化催化活性和穩定性。