陰離子對擬薄水鋁石結晶生長的影響

單雪松，袁 帥，楊 雪，王若瑜，林 偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

擬薄水鋁石，又名一水合氧化鋁或假一水軟鋁石，其獨特的理化性質使其作為黏結劑或基質材料被廣泛應用于工業催化劑的生產加工中[1-2]。目前，工業上制備擬薄水鋁石多采用化學共沉淀法和醇鋁水解法[3]，其中化學共沉淀法因具有操作簡單、成本低、能耗小、易于批量生產等優勢，是國內現階段生產擬薄水鋁石的主流技術。堿沉淀法作為化學共沉淀法的一種，是利用堿中和沉淀酸性鋁鹽來制備擬薄水鋁石。該方法原料供應豐富、合成效率高、技術經濟性高，在生產和應用中廣受關注[4]。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

硫酸鋁(純度不低于99%)、硫酸銨(純度不低于99%)、草酸銨(純度不低于99%)、硼酸(純度不低于99%)、鹽酸(質量分數36%～38%)、無水乙醇(純度不低于99%)，均購自國藥集團化學試劑有限公司。氯化銨(純度不低于99%)、氯化鋇(純度不低于99%)，均購自天津市大茂化學試劑廠。氨水(質量分數不低于25%)，購自北京益利精細化學品有限公司。去離子水，自制，pH為6.5～7.5。

1.2 擬薄水鋁石的制備

1.3 分析與表征

采用日本理學株式會社生產的D/max2 ⅢA型X射線衍射(XRD)儀測定合成產物的晶相結構，衍射條件為：Cu Kα輻射，石墨單色器，掃描速率為4(°)/min，掃描角度為5°～70°。取適量待測樣品粉末用載玻片壓平表面后放入衍射儀進行XRD測試，將測得的譜圖與PDF(The Powder Diffraction File)卡片進行對照，分析確定待測樣品的晶相組成。

采用美國Micromeritics公司生產的DIGISORB 2500型自動吸附儀測定氧化鋁的比表面積、孔體積和孔分布等：在300 ℃下脫氣8 h以上，以液氮保持溫度為-195.75 ℃進行等溫N2吸附-脫附，用BET方法計算樣品的比表面積、孔體積以及孔徑大小。

采用荷蘭FEI-Philips公司生產的TECNAI 20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察氧化鋁顆粒形貌。測試前首先取少量試樣溶解于無水乙醇中，用超聲波粉碎機對其進行分散，然后取少量懸浮液滴于銅微柵上，制樣后進行表征。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD分析各擬薄水鋁石的晶相結構，得到不同酸堿環境中不同陰離子體系、不同老化時間(3，6，9，21，24 h)下所得擬薄水鋁石樣品的結晶度和晶粒大小，結果分別見表1和表2。

表1 弱堿環境中不同陰離子體系、不同老化時間下所得擬薄水鋁石的結晶度和晶粒大小

表2 弱酸環境中不同陰離子體系、不同老化時間下所得擬薄水鋁石的結晶度和晶粒大小

圖1、圖2為不同酸堿環境中不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石樣品的XRD圖譜。對照PDF標準卡片以及JCPDS：21-1307(空間群：Amam63)可知，2θ為14.485°，28.181°，38.336°，49.211°，64.98°處分別對應擬薄水鋁石的(020)，(120)，(031)，(200)，(002)晶面，圖中上述位置均可觀察到尖銳、清晰的擬薄水鋁石特征峰，且無明顯雜質峰，說明上述4種不同陰離子在弱酸或弱堿環境下均可制備獲得高純度的擬薄水鋁石。

圖1 弱堿環境下不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石的XRD圖譜

圖2 弱酸環境下不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石的XRD圖譜

2.2 TEM分析

擬薄水鋁石產物的形貌與體系的酸堿性及陰離子類型有關。不同酸堿環境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石樣品的TEM照片見圖3和圖4。

圖3 弱堿環境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的TEM照片

圖4 弱酸環境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的TEM照片

不同酸堿環境導致的差異正是由于陰離子在不同pH下與擬薄水鋁石之間吸附力的強弱不同所造成的，其化學本質是陰離子與擬薄水鋁石表面之間的靜電吸引強弱隨著pH而變化。不同pH下所得擬薄水鋁石的Zeta電勢見圖5[15]。

圖5 擬薄水鋁石的Zeta電勢[15]

如圖5所示：擬薄水鋁石的等電點為pH=9.2；當pH<9.2時，擬薄水鋁石表面帶有正電且隨著pH的升高Zeta電勢逐漸降低；當pH=3.5時Zeta電勢最高，為50 mV；當pH>9.2時，擬薄水鋁石表面Zeta電勢轉變為負電勢，且pH越高，負電荷越多，電勢越低。

顯而易見，擬薄水鋁石表面正電勢越高，表面正電荷越多，陰離子與擬薄水鋁石間的靜電吸引力就越強；擬薄水鋁石表面電勢為負時，表面被負電荷覆蓋，由于同性相斥，陰離子與擬薄水鋁石間的靜電作用變為相互排斥，此時陰離子不易在擬薄水鋁石表面吸附。雖然pH為8.5～9和pH為5～6均在正電勢區間，但pH為5～6體系電勢明顯更高，表明弱酸體系擬薄水鋁石攜帶更多正電荷，陰離子與擬薄水鋁石表面的吸附作用更強，不同陰離子特異性促進不同晶面的生長體現更為充分，因此弱酸環境下不同陰離子體系所得擬薄水鋁石的形貌具有顯著差別。同理，pH為8.5～9時擬薄水鋁石表面的正電荷較少，陰離子與擬薄水鋁石間的吸附作用較弱，吸附在擬薄水鋁石上的陰離子較少，不足以在形貌上顯現出陰離子的導向生長作用，這與前述XRD分析結果相符。

2.3 N2吸附-脫附分析

進一步通過N2吸脫-脫附曲線研究不同酸堿環境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得8種擬薄水鋁石樣品的孔道結構特性，結果見圖6和圖7。如圖6所示，根據國際純化學和應用化學聯合會(IUPAC)分類，8種擬薄水鋁石的N2吸附等溫線均為Ⅳ型，回滯環均為H2型。由圖7可知，8種擬薄水鋁石的孔徑分布都較為均勻。

圖6 不同酸堿環境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的N2吸附-脫附等溫線

圖7 不同酸堿環境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的孔徑分布曲線

表3 弱堿環境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的比表面積和孔結構參數

表4 弱酸環境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的比表面積和孔結構參數

3 陰離子影響擬薄水鋁石生長的機理

結合上述XRD，TEM，BET的結果與分析，推測陰離子影響擬薄水鋁石生長的機理如圖8所示。

圖8 陰離子影響擬薄水鋁石生長的機理

4 結 論

(1)陰離子可以吸附在擬薄水鋁石表面，阻礙擬薄水鋁石層間氫鍵的形成，從而抑制擬薄水鋁石晶粒長大。陰離子在擬薄水鋁石上吸附的越多，抑制效果越明顯。