催化裂化柴油餾分在離子液體中擴散行為的分子動力學模擬

倪 清，華渠成，任 強，龍 軍，范 曦，王春璐，管翠詩

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化柴油(簡稱柴油)餾分中不同結構類型的烴類組分有不同的用途[1]。例如：鏈烷烴、環烷烴的十六烷值較高，可作為生產清潔柴油的調合組分，也可作為易裂解組分用于生產高附加值烯烴[2-4]；單環芳烴可用于生產基礎化工原料苯、甲苯、二甲苯(BTX)產品[5]；雙環及雙環以上芳烴可作為生產碳材料的原料[6-7]。因此，分類富集柴油餾分中的不同烴類組分，獲得滿足不同加工工藝要求的原料分子成為該領域的研究熱點。溶劑抽提技術能夠在不改變柴油餾分分子結構的前提下，利用不同烴分子在抽提溶劑中的溶解度差異，分離不同的烴類組分[8]。因此，溶劑抽提技術受到廣泛關注。溶劑抽提技術的關鍵在于抽提溶劑的選擇與開發。開發高性能抽提溶劑，提高其溶解目標組分的選擇性，降低抽提過程能耗，是溶劑抽提技術的發展方向[9]。

離子液體是近年來興起的新型溶劑，通過設計陰陽離子結構可以有針對性地調節其對溶質的溶解能力[10-11]，因而以離子液體為溶劑分離不同烴類組分的報道日漸增多[12]。與傳統有機溶劑相比，離子液體對C6～C14芳烴表現出更高的選擇性溶解能力[13]，而這種選擇性溶解能力可能是由陽離子-芳烴分子間的π—π作用、C—H—π鍵作用、陰離子-芳烴分子間的氫鍵作用等形成的[14-15]。為了探討烴分子與離子液體分子間的相互作用，深入認知溶劑對烴組分選擇性溶解能力的形成機理，需要采用分子動力學模擬方法，從分子間作用力、分子形態等微觀角度研究溶質分子在離子液體體系中的擴散行為，進而獲知烴分子在離子液體中的溶解過程。

本課題選取柴油餾分模型化合物和離子液體1-己基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽([C6mim][BF4])構建烴分子/離子液體二元共混模型，進行分子動力學模擬，分析烴分子在離子液體體系中的均方位移、烴分子與離子液體分子間的相互作用、烴分子的分子尺寸對共混體系自由體積分數的影響，為新型高選擇性離子液體溶劑的開發提供理論參考。

1 模擬體系的建立

1.1 柴油餾分模型化合物的選擇

柴油餾分中的烴類組分主要有鏈烷烴、環烷烴和芳烴。其中，鏈烷烴碳數分布主要為C11～C22，且以C14～C17最多，以正構烷烴和單取代異構烷烴為主，多取代異構烷烴較少；環烷烴碳數分布一般在C11～C22之間，以C12～C15最多，以單環環烷烴為主；芳烴以雙環芳烴為主，單環芳烴和三環及三環以上芳烴相對較少[16]。芳烴中，單環芳烴以烷基苯類為主，碳數分布主要為C10～C15，芳環上烷基側鏈的碳數一般為C4～C8；雙環芳烴以萘類為主，碳數分布主要為C11～C16，一般含有1～2個側鏈，側鏈以正構烷基為主；三環及三環以上芳烴以菲類為主，碳數分布主要為C14～C18，芳環烷基側鏈的碳數不大于3，以甲基為主[17-18]。

基于上述分析，采用Materials Studio軟件構建柴油餾分模型化合物的分子模型，如表1所示。

表1 柴油餾分模型化合物及其分子結構

中國石化青島煉化分公司(簡稱青島煉化)和中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山石化)生產的兩種柴油的基本物性[19-20]如表2所示。根據兩種柴油樣品中不同烴類組分的組成，利用Amorphous Cell Tools模塊下Construction工具，采用分子動力學方法分別構建兩種油樣的模擬體系。其模擬參數為：常壓、298 K、NPT系綜、COMPASS Ⅱ力場；靜電交互作用和范德華交互作用分別采用Ewald和Atom Based算法，截斷距離為1.25 nm。采用Nose方法控制溫度，Berendsen方法控制壓力，步長為1 fs，持續時間500 ps。

表2 常壓條件下兩種油樣的基本物性

模擬體系平衡狀態下不同烴分子的分布，如圖1所示。利用Forcite模塊中的Density功能統計模擬體系在平衡狀態下不同時刻的密度，然后對所有獲得的密度求平均，以此平均值作為模擬體系的模擬密度。青島煉化柴油和燕山石化柴油模擬體系的密度分別為0.959 0 g/cm3和0.921 7 g/cm3，與實際密度(表2)的絕對誤差分別為0.95%、2.57%。模擬體系密度計算值與柴油實際密度測量值相符，說明選擇的模型物分子結構合理，構建模擬體系的方法較為準確[21]。

圖1 催化裂化柴油餾分模擬體系

1.2 離子液體模擬體系的建立與驗證

離子液體[C6mim][BF4]由烷基取代的咪唑陽離子[C6mim]+和四氟硼酸陰離子[BF4]-組成，一般以離子對形式存在[14，22]，整體呈電中性。離子液體陰陽離子間的相互作用主要包括靜電作用、范德華作用、氫鍵作用等，其中靜電作用的貢獻最大。

采用Materials Studio軟件構建離子液體[C6mim] [BF4]離子對模型，并在B3LYP/DNP水平下對其進行結構優化和頻率分析[23]。結構優化后，無虛頻的離子液體離子對構型及其靜電勢(E)分布如圖2所示。由圖2可知，F原子與H原子的間距為0.18～0.25 nm，具備形成氫鍵的條件。負電勢集中在陰離子區域，正電勢集中在陽離子區域，離子對表面靜電勢明顯高于中性烴分子，說明其具有較強的正/負電荷中心。

圖2 離子液體[C6mim][BF4]的優化構象及表面靜電勢

模擬體系的準確程度與體系設定的粒子數多少有關。體系粒子數過少，模擬結果波動大，性質不穩定，無法反映真實體系[24]。本研究中，構建離子對數為256的離子液體[C6mim][BF4]模擬體系，并通過對比不同溫度下體系密度的模擬值與試驗值[25-26]驗證所建體系的可靠性。首先，在COMPASS Ⅱ力場下對模擬體系進行200 ps的NVT系綜動力學模擬，再進行退火處理(從200 K升溫到800 K后再降溫到200 K，循環5次)；經退火處理后，對模擬體系進行500 ps的NPT系綜動力學模擬，時間步長為1 fs，獲得平衡態的[C6mim][BF4]模擬體系。

不同溫度下離子液體體系密度的模擬值與試驗值如圖3所示。由圖3可知，隨著溫度升高，離子液體體系密度的模擬值與試驗值均呈不斷降低的趨勢，且二者誤差基本在可接受范圍內，說明構建離子液體模擬體系的方法可靠。因此，以下將基于該離子對數為256的[C6mim][BF4]體系，討論烴分子在離子液體中的擴散行為。

圖3 不同溫度下[C6mim][BF4]體系密度的模擬值與試驗值

2 烴組分與離子液體相互作用的模擬結果

2.1 烴分子在離子液體中的均方位移(MSD)

分子在體系中的MSD可以反映平衡狀態下分子運動的劇烈程度。分子的MSD越大，說明分子在該體系中的擴散遷移能力越強[27]。在分子動力學模擬中，分子的MSD是指分子的連續位移隨時間的變化關系，可通過式(1)計算[28]。

(1)

式中：MSD為分子均方位移，m2；N為擴散粒子數目；t為擴散時間，s；ri(t)為t時刻的位移，m。

(1)系統參數初始化.確定系統的運行周期t>Tsimulation，初始化窗口內衛星個數N=0，時間t=0；

以所建含有256個離子對的離子液體體系分別與含有128個分子烴組分體系(鏈烷烴、環烷烴、芳烴等)，構建離子液體與不同烴組分的二元共混模型。設定體系溫度為298 K，利用Forcite模塊討論烴分子在離子液體體系中的擴散行為。圖4為不同烴分子在離子液體中的MSD隨著模擬時間延長的變化曲線。

圖4 298 K下不同烴分子在離子液體[C6mim][BF4]中的MSD

由圖4可以看出，體系達到模擬平衡后，隨著模擬時間的延長，不同種類烴分子的MSD均呈線性增大趨勢；同一時刻環烷烴的MSD最大、鏈烷烴的次之、芳烴的MSD較小，而且隨著芳烴分子中芳環數增加，其MSD逐漸減小，說明分子的擴散遷移能力隨著芳環數的增加而減弱。這是因為離子液體體系是帶有正/負電荷中心的強極性體系，易與極性組分發生強相互作用；鏈烷烴和環烷烴分子的極性較弱，與離子液體的相互作用較弱；芳烴分子中有離域π電子，芳環平面兩側為負電集中區域，分子呈現出一定極性[14]，因而芳烴分子與離子液體的作用更強；隨著芳環數增加，離域π電子密度增加，芳烴分子極性增強，其與離子液體的相互作用增強，對其擴散位移的限制性更強。

2.2 烴分子與離子對的相互作用

不同化學結構的烴分子與離子液體的作用類型與強弱不同，導致烴分子在離子液體體系中的擴散行為不同。因此，研究烴分子與離子液體間作用的類型和強弱有利于深入認識烴分子在離子液體體系中的擴散機理。

對處于平衡狀態的共混體系，不同結構的烴分子與離子液體間的相互作用能可按照式(2)通過Forcite 模塊分析[29-30]獲得。

Einter=Etotal-E離子液體-E烴分子

(2)

式中：Einter為共混體系中離子液體與烴分子的分子間相互作用能，kJ/mol；Etotal為離子液體與烴分子共同存在時體系分子間的總相互作用能，kJ/mol；E離子液體、E烴分子分別為體系中離子液體、烴同類分子間的相互作用能，kJ/mol。

圖5 不同烴分子與離子液體[C6mim][BF4]分子間的相互作用能

2.3 烴分子體積與共混體系自由體積的關系

離子液體陰陽離子間具有特殊的氫鍵作用，使離子液體內部存在廣泛的空間網格結構[31]。尺寸較小的溶質分子更容易進入離子液體空間網格體系，與離子液體發生相互作用。因此，探討柴油餾分模型化合物的分子體積大小，可深入認識烴分子在離子液體體系中擴散的難易程度。

描述分子體積常見的模型有球形模型、圓片/圓柱模型、矩形盒子模型等[32]。由于柴油餾分模型化合物的分子構型更接近于矩形盒子，尤其是多環芳烴分子中具有較大的平面剛性結構，因此選擇矩形盒子模型計算烴分子的體積。將優化后無虛頻的烴分子結構導入Multiwfn程序[33]，圖6為采用Corey-Pauling-Koltun模型顯示的不同烴分子在能量最低構象下的三視圖。由圖6可知，不同烴分子的構象較復雜，均為非對稱結構，采用矩形盒子模型能夠較好地匹配烴分子形狀和尺寸。

圖6 柴油餾分模型化合物分子的最低能量構象三視圖

在共混模型體系中，未被物質占據空間的體積稱為自由體積，被離子液體及烴分子占據的空間稱為被占據體積。體系的自由體積分數(FFV)為自由體積與總體積之比，可通過式(3)計算[28]。FFV越大，意味著體系越松散，為烴分子提供的擴散空間越大，烴分子可以在體系中劇烈運動。

(3)

式中：FFV為自由體積分數,%；VFree為體系的自由體積，nm3；VOccupied為體系被占據的體積，nm3；

使用Materials Studio中的Atom Volume & Surface工具獲得共混體系平衡狀態下的自由體積和被占據體積，由式(3)求得共混體系的FFV，結果如表3所示。由表3可知：鏈烷烴的分子體積最大，其次是環烷烴，芳烴的分子體積最?。环紵N中，隨著分子中芳環數的增加，分子體積不斷減小；環烷烴與離子液體共混體系的FFV最大，其次是鏈烷烴與離子液體的共混體系，芳烴與離子液體共混體系的FFV最小，且隨著分子中芳環數的增加FFV逐漸減小。

表3 烴分子的三維尺寸及對應共混體系的自由體積分數

這是因為共混體系的FFV與分子間相互作用和分子體積有明顯相關性：環烷烴與離子液體的相互作用最弱，其分子在離子液體體系內受到的束縛最小，分子運動最劇烈，導致環烷烴與離子液體共混體系的FFV最大；鏈烷烴與離子液體的相互作用較弱，分子擴散遷移速率較高；芳烴分子與離子液體分子的相互作用較強，芳烴分子的運動受到二者相互作用的限制，使芳烴分子占據更多自由體積，導致共混體系的FFV降低。而且，隨著分子中芳環數增加，芳烴分子的體積逐漸減小，與離子液體的相互作用逐漸增強，單位自由體積容納的芳烴分子更多，共混體系的FFV不斷減小。

圖7直觀地展現了離子液體與不同烴分子共混體系的自由體積空間分布狀態，其中藍色區域為共混體系的自由體積。由圖7可知：離子液體體系存在較多的空隙；由于分子熱運動，共混體系中的烴分子會填充離子液體分子間的空隙；隨著烴分子體積的減小，共混體系的自由體積呈減小趨勢。

圖7 不同共混體系自由體積的空間分布狀態

3 結 論

(1)對于催化裂化柴油餾分模型化合物分子，飽和烴比芳烴分子更容易在離子液體體系中進行擴散。不同烴分子在離子液體體系中的擴散能力由大到小的順序為：環烷烴>鏈烷烴>單環芳烴>雙環芳烴>三環芳烴。

(2)烴分子與離子液體的分子間相互作用隨著烴分子結構變化而不同。范德華作用是飽和烴分子與離子液體間主要的相互作用。隨著芳烴環數增多，芳烴分子與離子液體的靜電作用逐漸增強，對于三環芳烴，靜電作用是其與離子液體間的主要相互作用。

(3)烴分子在離子液體體系中的擴散行為與烴分子體積及其與離子液體的分子間相互作用有關。體積越小、與離子液體相互作用越強的烴分子在離子液體體系中越不易擴散，其與離子液體形成的共混體系自由體積分數越小。