支撐我國汽油質量持續升級的核心技術及技術路線開發與應用 2.催化裂化汽油降烯烴與脫硫分步集成工藝路線創建、深度開發與工業應用

許友好，王 新，張登前，徐 莉，林 偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

2000年，全國汽車保有量為1 609萬輛，到2020年，保有量為2.81億輛，20年增長了近17倍[1-3]。到2040年前后，全國汽車保有量將達到峰值，為每千人350輛左右，但仍遠低于發達國家每千人500～800輛汽車保有量的水平。據預測，到2040年仍有90%的汽車動力依靠汽油等液體燃料；到2050年，汽車對汽油燃料的依賴度還將在60%以上[4]。汽油產品質量不僅關乎2.8億輛汽車的使用安全，還影響近10億人的綠色低碳出行，更將關系到生態環境、民生福祉等問題。2010年，全國汽油車污染排放總量約24.42 Mt，到2020年該值約為7.24 Mt，10年降低70.35%[1，5]。汽車排放污染物的逐年下降，依賴于多年來汽車污染物控制技術與汽油產品質量的不斷升級進步[6]。

我國汽車排放標準參照歐洲汽車排放標準制定，若完全照搬歐洲汽油質量標準，我國煉油裝置的結構和生產技術需要依照歐洲煉油廠進行改造。發達國家通過改善汽油池結構，增加烷基化汽油和重整汽油比例來降低車用汽油池中的催化裂化汽油比例以實現汽油質量升級，然而，無論是增加烷基化汽油還是重整汽油都存在諸多問題。從我國煉油結構實際情況來看，大規模增加烷基化汽油，改變我國汽油生產的結構，不僅會帶來巨大的裝置投資及相應的生產操作費用，還會出現和化工原料爭奪有限的輕烴資源的局面。另外，烷基化技術主要產品是異辛烷，只能少量加入到汽油池中，加入量大則影響汽油的蒸氣壓和50%體積餾出溫度，因此大規模增加烷基化汽油不適合我國煉油結構的實際現狀。重整汽油硫含量低、辛烷值高，但芳烴含量高，隨著汽油質量升級，汽油中芳烴含量限制越來越嚴格，重整汽油大比例調入汽油池，同樣不可行[6]。

我國原油長期依賴進口、來源復雜、組成差異很大，原油資源不同導致產品質量難以完全與歐洲一致。我國汽油池是以催化裂化汽油為主，催化裂化汽油由重油轉化而來，具有原料成本低且易得等優勢，成為我國車用汽油主要調合組分，但烯烴、硫含量高，成為汽油清潔化的主要矛盾。為此，國內外相關研究機構開發了不同的催化裂化汽油后處理工藝，典型工藝包括汽油加氫脫硫工藝(Prime G+，RSDS，OCT-ME，M+DSO，M-PHG)、汽油加氫脫硫改質工藝(GARDES)和汽油吸附脫硫工藝(S Zorb)等[7]。汽油加氫脫硫工藝和吸附脫硫工藝直接處理高烯烴、高硫含量的催化裂化汽油，在脫硫的同時，伴隨著汽油烯烴含量明顯降低，從而導致辛烷值損失過高及生產成本增加。若采用汽油加氫脫硫改質工藝進行辛烷值恢復又必然伴隨著裂化副反應，導致汽油收率降低，汽油收率約為98%，甚至個別裝置接近96%，形成了降烯烴-辛烷值損失-生產成本上升(甚至汽油收率降低)的矛盾鏈。國內部分催化裂化汽油后處理脫硫工藝工業裝置運轉數據見表1。

表1 汽油后處理脫硫工藝典型的工業裝置運轉數據

從表1可以看出，對于烯烴體積分數在28.1%～43.5%的高烯烴汽油原料，不管硫質量分數大于500 μg/g還是低于100 μg/g，汽油后處理工藝過程的汽油辛烷值(RON)損失均大于1.6，甚至超過2.0，烯烴飽和率在19.5%～44.8%之間；即使采用脫硫辛烷值恢復技術，會造成汽油產率明顯降低，辛烷值增加有限。

單獨采用汽油后處理脫硫工藝生產低硫汽油，辛烷值損失大，烯烴飽和率高，造成生產成本上升過高。如果采用單一汽油脫硫工藝生產上千萬噸的國Ⅴ或國Ⅵ車用汽油，每年會造成數百億的經濟損失。為此，對原料汽油烯烴含量與硫含量之間相互關系進行了研究，確定兩者在汽油后處理工藝相互影響的定量關系，提出定向調控汽油組成的催化裂化工藝與汽油后處理脫硫工藝分步集成技術思路。

自2000年到2020年，在我國車用汽油質量標準從國Ⅰ升級至國Ⅵ的過程中，針對不同階段汽油質量標準對關鍵指標要求，基于集成技術思路理念，開發相應技術路線和核心技術，具體見表2。在近20年實踐中，所開發的技術逐步成為市場主流技術，尤其在國Ⅴ階段以后，使我國僅用十余年就走完了發達國家需要二三十年的發展歷程，形成獨有的汽油質量升級方案，助力我國汽油質量達到國際先進水平。

表2 汽油質量標準關鍵指標與相應的核心技術和關鍵技術路線[11-13]

1 降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線創建

汽油脫硫過程會伴隨著烯烴飽和為烷烴而導致辛烷值損失，尤其高烯烴含量汽油脫硫面臨著氫耗顯著增加，辛烷值大幅度降低，從而使生產低硫汽油成本增加過多。為此，對催化裂化汽油脫硫率與烯烴飽和率之間的關系進行系統研究，結果見圖1。

圖1 催化裂化汽油脫硫率與烯烴飽和率之間的關系

從圖1可以看出，隨著汽油脫硫率增加，烯烴飽和率緩慢地增加；當脫硫率超過97%時，烯烴飽和率急劇增加。這意味著氫耗增加且辛烷值降低，導致生產低硫汽油成本增加。脫硫率大于97%以后烯烴飽和率快速上升的原因是發生了再生硫醇反應。汽油產品中硫醇硫含量與加氫脫硫率的關系見表3。由表3可見，隨著脫硫率的升高，產品中硫醇占比逐漸升高，當產品總硫質量分數為6.4 μg/g時，硫醇占比高達93.75%。在汽油選擇性加氫過程中原料中的硫醇脫除并不是難點，硫醇反應活性通常高于噻吩類硫化物，但是脫硫生成的硫化氫會與烯烴發生加成反應生成硫醇，該反應和脫硫反應為可逆反應，產品中再生硫醇的量與反應環境下硫化氫和烯烴的濃度正相關，即原料中硫含量高、烯烴含量高就會導致產品中硫醇濃度高。硫醇濃度高就需要不斷提高反應溫度來使再生硫醇反應平衡向硫醇分解方向移動，同時伴隨著烯烴的飽和方可降低再生硫醇濃度，即表現為高脫硫率下烯烴飽和率快速上升。如催化裂化汽油原料中硫含量和烯烴含量低，即意味著生成再生硫醇的反應物濃度低，再生硫醇濃度即會下降，則會大幅降低生產國Ⅴ、國Ⅵ汽油的難度。

表3 汽油產品中硫醇硫含量與加氫脫硫率的關系

表4 生產方案Ⅰ～Ⅳ原料與產品的硫含量、烯烴含量及相互關系

從表4可以看出，生產方案Ⅰ～Ⅳ對應的烯烴飽和率分別為30%，33%，41%，53%。當原料汽油烯烴體積分數為40%時，對應的烯烴飽和量分別為12.0，13.2，16.4，21.2百分點，相應的氫耗增加量為0.286，0.314，0.390，0.505百分點；當汽油烯烴體積分數為20%時，對應的烯烴飽和量分別為6.0，6.6，8.2，10.6百分點，相應的氫耗增加量為0.143，0.157，0.195，0.252百分點。由此可見，當脫硫率超過97%時，氫耗量大幅度增加，不僅造成汽油辛烷值損失增加，同時生產超低硫汽油成本大幅度上升。當汽油烯烴含量較低時，即使脫硫率大于97%，氫耗相對于高烯烴汽油，也大幅度地降低。汽油脫硫率超過97%，其烯烴飽和率呈指數增加，其中直鏈烯烴相比支鏈烯烴更容易被加氫轉化為直鏈烷烴，且加氫后生成的直鏈烷烴相比支鏈烷烴辛烷值更低，辛烷值損失更大，如1-己烯加氫飽和成己烷，RON下降51.6，而2-甲基-1-戊烯加氫飽和成2-甲基-戊烷，RON下降20.8，如圖2所示。

圖2 烯烴轉化為烷烴所帶來的辛烷值損失差異

基于上述的研究，如果高烯烴汽油脫硫采用單一的汽油后處理脫硫工藝，會給本就缺乏高辛烷值調合組分的國內煉油體系帶來難以承受的成本代價，且造成汽油辛烷值大幅損失問題[7]。從汽油脫硫工藝來看，要維持低成本生產硫質量分數低于10 μg/g的汽油產品，脫硫率應控制在97%以下，最佳在95%左右，這意味著原料汽油硫質量分數在300 μg/g以下，最好在200 μg/g以下，原料汽油烯烴含量越低越好，體積分數最好低于20%。

常規催化裂化(FCC)工藝硫傳遞系數為10%左右[16]，這意味著當催化裂化原料硫質量分數為0.2%～0.8%時，汽油的硫質量分數為200～800 μg/g。實際上，除少數石蠟基原料硫質量分數小于0.3%之外，催化裂化裝置加工的原料(主要為加氫重油)硫質量分數約為0.5%。FCC工藝所提供的汽油不僅烯烴含量高(體積分數一般大于40%)，且硫含量也高(質量分數約為500 μg/g)。如果直接進入汽油脫硫裝置，肯定造成汽油辛烷值損失增大，氫耗過高，從而使生產成本上升。

在我國原有煉油結構基礎上，以MIP工藝為降烯烴技術出發點，提出汽油烯烴靈活調控理論，持續開發出具有顯著經濟效益的降烯烴原創性技術[6]。所開發的系列技術可定向調控汽油組成，靈活有效地控制汽油餾分的烯烴含量，即體積分數分別在35%以下、30%以下、18%以下，甚至可降至10%以下。工業裝置運轉結果還表明：在汽油終餾點相同的情況下，所開發的MIP系列技術相對于常規FCC工藝的汽油硫傳遞系數降低約50%，這意味著在加工硫質量分數為0.5%的催化裂化原料時，MIP技術的汽油硫質量分數約為250 μg/g，滿足汽油脫硫工藝對原料汽油硫含量要求。

從汽油分子結構出發，汽油烯烴含量降低由定向調控汽油組成的催化裂化工藝自身來解決，同時滿足后續汽油脫硫單元低成本生產硫質量分數低于10 μg/g汽油產品對原料的烯烴和硫含量要求，充分利用催化裂化非臨氫和脫硫臨氫兩個不同的反應環境，強化各自工藝目標反應，實現“1+1>2”的效果，由此首創了降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線，見圖3[6]。

圖3 降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線

對于定向調控汽油組成的催化裂化工藝單元，設計適宜工藝過程及參數，充分利用催化劑上酸催化反應環境，強化異構化反應，將直鏈烯烴轉化為支鏈烯烴，再選擇性地將異構烯烴轉化為異構烷烴，實現降烯烴同時保證汽油辛烷值的目標。在后續汽油脫硫工藝中，無論是采用吸附脫硫、還是選擇性加氫脫硫工藝路線，只處理烯烴含量低、硫含量低且異構烯烴含量高的催化裂化汽油，因此在脫硫過程中，盡可能地減少烯烴飽和，同時由于異構烯烴含量高，即使烯烴飽和，辛烷值損失也大幅降低，從而巧妙地化解了脫硫導致辛烷值損失的問題。由于定向調控汽油組成的催化裂化汽油直鏈烯烴含量明顯低于FCC汽油，支鏈烯烴加氫轉化為支鏈烷烴的辛烷值損失低于直鏈烯烴加氫轉化為直鏈烷烴。試驗證明：在相近的脫硫率，且汽油產品硫質量分數低于10 μg/g下，本工藝路線汽油烯烴飽和率低，主要是直鏈烯烴飽和量減少，因而辛烷值損失大幅降低，RON損失僅為0.9，而FCC汽油RON損失為3.2。

2 硫化物分子水平上脫硫組合技術的開發

與常規FCC汽油相同，定向調控汽油組成的催化裂化工藝的汽油烯烴主要集中在輕餾分中，而芳烴和硫主要集中在重餾分中[17]。典型汽油的全餾分、輕餾分和重餾分性質與組成列于表5。

3）農村公共服務供給的多學科研究。對農村公共服務的研究受到多學科關注，主要有社會學、經濟學和管理學等。

表5 典型汽油的全餾分、輕餾分和重餾分性質

從表5可以看出，輕餾分汽油烯烴體積分數約為45%，硫質量分數只有15 μg/g，處理此類型原料汽油，可將脫硫率控制在95%，甚至90%，盡可能減少烯烴飽和。而重餾分汽油烯烴體積分數只有22%，硫質量分數高達234 μg/g，處理此類型原料汽油，可將脫硫率控制在98%以上，即使烯烴飽和率高，但烯烴含量低，烯烴飽和量也較少，對辛烷值損失影響較少。由此，開發出從硫化物分子水平上脫硫組合工藝以實現硫含量降低但辛烷值損失減少，同時開發出低能耗分離輕重汽油流程。汽油輕餾分采用抽提脫硫醇類硫或溶劑抽提脫噻吩類硫，或者吸附脫硫；汽油重餾分采用加氫脫硫或高苛刻度吸附脫硫，由于進入此單元汽油烯烴大幅降低，因而可使汽油辛烷值損失大幅度降低，甚至反而有所增加，如圖4所示。

圖4 從汽油硫化物分子水平上脫硫集成工藝

汽油靈活吸附脫硫技術(Smart Desulfurization Process，簡稱SDS)就是充分利用有些企業現存兩套S Zorb裝置，在FCC裝置主分餾塔塔頂處設置兩級冷凝器，FCC粗汽油從塔頂首先進入第一級冷凝器，分離出重汽油和油氣，重汽油直接輸送到后續的S Zorb裝置進行吸附脫硫，油氣進入第二級冷凝器進行冷卻，冷卻后液體進入吸收穩定系統，富氣進入氣壓機系統，這部分輕汽油從穩定塔塔底抽出進入另一個S Zorb裝置進行吸附脫硫。由于重汽油烯烴含量低、硫含量高，可以采用高苛刻度來降低重汽油中的硫含量；輕汽油烯烴含量高、硫含量低，可以采用低苛刻度來操作以盡可能地減少汽油烯烴的飽和，從而降低汽油辛烷值損失。SDS工藝原則流程見圖5。SDS工藝試驗結果表明：相對于傳統S Zorb工藝，SDS工藝在汽油硫質量分數降低到2 μg/g時，RON損失減少0.6，MON損失減少0.1[18]。

圖5 SDS工藝原則流程

3 降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線的工業應用

降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線可顯著地降低汽油烯烴飽和率和辛烷值損失，實現了低成本生產國Ⅴ和國Ⅵ車用汽油，由此得到大面積的應用，為汽油質量持續升級提供了強有力的支撐，帶來了可觀的經濟和社會效益[19-20]。

中國石化國Ⅴ和國Ⅵ車用汽油生產基本上均采用降烯烴與脫硫先后分步集成工藝，后續汽油脫硫工藝無論采用吸附脫硫(S Zorb)還是加氫脫硫，其大部分的原料汽油硫質量分數低于300 μg/g，如圖6所示。由圖6可見，中國石化32套S Zorb裝置2020年度原料汽油硫含量與產品汽油辛烷值損失對應關系中，除個別裝置外，大部分裝置原料汽油硫質量分數低于320 μg/g。即使硫質量分數高于320 μg/g的原料汽油，烯烴體積分數均低于20%，從而32套S Zorb裝置產品汽油RON損失小于1.0，大部分低于0.5。

圖6 S Zorb裝置原料汽油硫含量與產品汽油辛烷值損失對應關系

中國石油部分企業采用單一的汽油后處理脫硫工藝生產低硫汽油，不僅造成生產成本上升，更重要的是難以生產國Ⅵ車用汽油，為此，中國石油加快采用降烯烴與脫硫先后分步集成工藝，其中最為典型的是中國石油蘭州石化分公司(簡稱蘭州石化)和大港石化分公司(簡稱大港石化)，后續還有多套裝置處于改造中。

蘭州石化3.0 Mt/a重油催化裂化裝置以石蠟基重油為原料，為解決難以生產滿足國Ⅵ(B)標準車用汽油的困境，自2019年6月開始應用降烯烴與脫硫集成工藝路線，主要運行指標如表6所示。

表6 降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線工業應用實例

由表6可知：該裝置產物汽油的烯烴質量分數降低8.3百分點，汽油RON增加1，均值達到90.7；高價值產品收率增加，產物分布得到優化；裝置操作彈性提高，操作難度降低；裝置經濟效益大幅提高。

大港石化1.4 Mt/a重油催化裂化裝置以摻渣蠟油為原料，自2021年6月開始應用降烯烴與脫硫集成工藝路線，主要運行指標如表6所示。由表6可知：該裝置產物汽油的烯烴質量分數降低11.3百分點，產物汽油RON增加1.8；汽油和液化氣收率大幅增加，柴汽比顯著降低；裝置能耗大幅降低。以大港石化數據為例，汽油脫硫率、烯烴飽和率、辛烷值損失在應用降烯烴與脫硫集成工藝路線前分別為94.5%，36.6%，1.3，而應用降烯烴與脫硫集成工藝路線后分別為94.6%，11.7%，0.4，在相同的汽油脫硫率下，該集成工藝路線的烯烴飽和率和辛烷值損失顯著降低。為此，其被列為中國石油2021年度綠色低碳發展典型示范項目[21-22]。

4 結 論

針對單獨汽油后處理脫硫工藝難以克服脫硫-降烯烴-辛烷值損失-生產成本上升之間的矛盾鏈，提出定向調控汽油組成的催化裂化工藝與汽油后處理工藝分步集成工藝路線，形成結論如下：

(1)汽油烯烴含量降低由定向調控汽油組成的催化裂化工藝來解決，通過強化異構化和選擇性氫轉移反應，使催化裂化汽油烯烴體積分數降低到20%以下、硫質量分數降至300 μg/g以下，為后續汽油脫硫單元提供烯烴含量和硫含量均更低的汽油原料，為低成本生產國Ⅵ汽油調合組分提供前端優勢。

(2)在汽油脫硫工藝中，只處理烯烴含量較低、硫含量較低且異構烯烴含量更高的催化裂化汽油，控制汽油脫硫率不超過97%、烯烴飽和率不超過20%，從而辛烷值損失大幅降低，化解脫硫-烯烴飽和-辛烷值損失-生產成本上升的矛盾鏈。

(3)工業應用結果表明，在相同的汽油脫硫率下，該集成工藝路線所生產的汽油烯烴飽和率和辛烷值損失大幅降低，進而生產成本明顯降低。