原油在開采運移過程中瀝青質沉淀規律及組成
——以準噶爾盆地高探1井為例

李二庭， 靳軍， 梁寶興， 何丹， 史權， 汪周華， 王海靜

(1.新疆礫巖油藏實驗室， 克拉瑪依 834000； 2.中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院， 克拉瑪依 834000； 3.中國石油大學重質油國家重點實驗室， 北京 102249； 4.西南石油大學石油與天然氣工程學院， 成都 610599)

高探1井位于準噶爾盆地南緣西段高泉背斜[1]，該井在白堊系清水河組獲得日產千方油的重大突破，在南緣勘探史上具有重要的里程碑意義[1-2]。但隨著高探1的開采，在井筒中發現大量黑色沉淀物，直接堵塞井筒，影響了油藏穩產，前期的研究顯示井筒中黑色沉淀物主要為瀝青質和固體泥沙顆粒組成[3]。前人的研究顯示，瀝青質為原油中可溶于芳烴而不溶于輕質正構烷烴的混合物[4]，是原油中帶極性且結構最復雜的稠環芳香族類[5]。影響瀝青質沉淀的因素包括溫度、壓力、礦物類型以及原油所處的狀態等。Burke等[6]認為，當壓力高于泡點壓力時，隨著壓力下降原油密度下降，瀝青質在原油的溶解性降低，當壓力低于泡點壓力時，隨著壓力下降，氣體從原油中析出，液相的重組分不斷增加，瀝青質的溶解性反而增加，瀝青質不易析出。石端勝等[7]采用含瀝青質原油注入人造巖心實驗，發現流速越大，瀝青質的沉淀速度更快。胡玉峰等[8]通過向原油中添加不同分子量的烷烴實驗，發現無論是加入小分子烷烴還是大分子烷烴，均會破壞原油體系平衡導致瀝青質沉淀發生。朱日房等[9]研究了陸相頁巖中常見的礦物吸附滯留烴和原油的能力，發現陸相地層中常見的3種主要礦物吸附滯留烴和原油的能力為：伊利石>蒙脫石>碳酸鹽巖，并且礦物吸附滯留原油的能力要遠遠大于其對烴類的吸附滯留能力。劉磊等[10]通過對瀝青質分子結構分析，認為瀝青質由17個芳香環組成的稠環中心易通過π-π共軛發生聚集、析出和沉淀，是造成順北瀝青質發生嚴重瀝青質沉淀的基本原因之一。二氧化碳驅油也會造成瀝青質沉淀，李兆敏等[11]研究發現注入二氧化碳破壞了膠質、瀝青質的穩定性，使得瀝青質締合沉淀，瀝青質沉淀量與膠質含量密切相關。而瀝青質沉淀會嚴重影響油藏的開發效果，降低油藏采收率。如瀝青質沉淀在地層中，可能會造成孔喉堵塞，從而降低孔隙空間，滲透率[12-13]，進而提高地層損害。瀝青質沉淀在流線與管道壁上，會降低內部直徑，導致壓力和生產損失[14-17]，增加除固費用。因此，研究瀝青質性質及沉淀規律具有重要意義。

因此，現采用高壓物模裝置模擬井筒降溫、降壓過程瀝青質沉淀過程，揭示高探1井原油由地層運移至地面過程中瀝青質沉淀規律，結合ICP-MS和傅里葉變換離子回旋共振質譜等多種分析技術，深入研究高探1井原油在開采運移過程中沉淀瀝青質的分子組成與結構，從瀝青質分子角度明確高探1井原油中瀝青質沉淀內因，明確壓力、溫度和礦物對瀝青質析出量的影響，以期對高溫高壓油藏瀝青質沉淀預測與成因研究奠定基礎。

1 地質背景

高泉背斜位于準噶爾盆地南緣西段四棵樹凹陷西南部，高探1井位于高泉東背斜(圖1)。根據現有鉆探資料顯示，四棵樹凹陷高泉地區自下而上發育侏羅系、白堊系、古近系和新近系地層，是一個油氣較富集區。前人研究顯示，四棵樹凹陷共有三套可能烴源巖：中下侏羅統、白堊系吐谷魯群和古近系安集海河組，其中，中下侏羅統煤系烴源巖熱演化程度在本區大部分地區鏡質體反射率(Ro)大于0.7%，在四棵樹凹陷東南部主生烴中心侏羅系八道灣組烴源巖Ro大于1.3%[18]。四棵樹凹陷有兩個圈閉形成期。第一期是侏羅紀末期的燕山運動；第二期是新近紀末期的喜馬拉雅期運動。高泉北背斜形成時期較早，燕山期就已形成同生性背斜雛形，與四棵樹凹陷侏羅系烴源巖的排烴高峰期匹配。高泉東背斜形成于喜山期，但高泉北斷裂、高泉南斷裂等多條深層斷裂構成了油氣運移的良好通道。古生代地層生成的油氣可沿斷裂和裂縫向上運移而形成油氣藏。

高探1井油藏類型為揮發性油藏[19]，地層壓力高(133 MPa)、溫度高(134 ℃)，飽和壓力低(29.15 MPa)，地層壓力與飽和壓力差大，地層能量充足，是其高產的主要原因。高探1井原油密度為0.8149 g/cm3，50 ℃時黏度為2.6 mPa·s，含蠟量7.16%，族組分中以烴類為主，飽和烴+芳烴含量為84.43%，瀝青質含量相對較低，為2.65%。前人研究認為高探1井原油主要來自侏羅系烴源巖[20]，而天然氣來源有所爭議，部分學者認為除侏羅系烴源貢獻外，還可能存在二疊系烴源貢獻[21]。

圖1 準噶爾盆地南緣高探1井地理位置圖Fig.1 Geographical location of Gaotan 1 well in the southern margin of Junggar Basin

2 實驗與樣品

2.1 樣品信息

選取準噶爾盆地南緣高探1井地面原油和瀝青質沉淀固體樣品。原油中瀝青質采用正己烷沉淀過濾烘干獲得，沉淀物用甲苯進行溶解過濾，濾液在140 ℃烘箱中烘干獲得沉淀物中的瀝青質。原油及沉淀物中瀝青質有機元素組成如表1所示，高探1井原油氫碳(H/C)原子比為1.93，瀝青質沉淀物H/C原子比為1.05，顯示沉淀物中瀝青質含有環狀結構、芳環結構組分較多，具有較高的不飽和度。

表1 準噶爾盆地高探1井原油及沉淀物中瀝青質有機元素組成

2.2 傅里葉變換離子回旋共振質譜分析

儀器采用美國Bruker公司Apex-Ultra傅立葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)，配備電噴霧電離源(ESI)。原油樣品采用甲苯溶解制成10 mg/mL的溶液，取出20 μL溶液用甲苯/甲醇(1∶1)溶液稀釋至1 mL，供ESI分析，全部溶劑為分析純并經過二次蒸餾。ESI源使用注射泵進樣，流速250 μL/h，基本操作條件為：發射極電壓2.7 kV，毛細管入口電壓3.2 kV，出口電壓-300 V，離子累積時間0.01 s，傳輸時間1.1 ms，偏轉電壓6 V，譜圖疊加64次以提高信噪比。

2.3 原油固相沉淀條件及沉淀量分析

采用西南石油大學自研超高溫高壓原油固相沉積激光測定系統，最高實驗溫度為200 ℃，最高實驗壓力200 MPa，利用該設備模擬原油在井筒運移過程中，隨著溫度、壓力下降，瀝青質沉淀過程，實驗系統主要包括加壓系統、超高壓中間容器、高溫超高壓反應釜、過濾器、高溫恒溫箱5部分(圖2)。

圖2 準噶爾盆地高探1井原油中瀝青質沉淀量 測定裝置示意圖Fig.2 Device for measuring asphaltene precipitation of crude oil from Gaotan 1 well in Junggar Basin

往高溫超高壓配樣器中加入過量提純的瀝青質，加入一定量高探1井脫氣原油，通過超高壓全自動立式泵向配樣器中注入一定體積的伴生氣，所加入伴生氣體積和脫氣原油體積與現場生產氣油比一致(326.7 m3/m3)。設定配樣器工作溫度為儲層溫度134 ℃，給配樣器加壓至油藏儲層壓力133.17 MPa，待配樣器中溫度、壓力穩定后，開啟配樣器攪拌系統持續攪拌48 h，讓瀝青質在伴生氣和脫氣油混合物中充分反溶后，將原油樣品端朝上，靜置5 h，讓沒有反溶的固體物質在底部沉淀。

將高溫超高壓原油配樣器中配制的地層原油，通過置換氦氣保壓的方式注入30 mL到高溫超高壓反應釜中；反應釜中的油樣降壓至實驗壓力穩定至少10 h，讓原油中重組分充分沉淀。用氦氣充滿過濾器，并加壓至低于反應釜中壓力0.5 MPa，緩慢打開高溫超高壓反應釜樣品端閥門，讓反應釜與過濾器連通；設定與反應釜所連接驅替泵以0.1 mL/min的速度恒速進泵，與過濾器連接的驅替泵以0.1 mL/min的速度恒速退泵，讓反應釜中原油和沉淀的固體物質流入過濾器中，固相沉淀物就會被過濾留在濾紙上；過濾完成后，泄壓將過濾器拆開，取出濾紙烘干冷卻后稱重。濾紙過濾前后質量差與原油體積比為對應實驗溫度和壓力的固體沉淀量。

3 準噶爾盆地高探1井溫度和壓力對瀝青質沉淀的影響

采用高壓物模裝置模擬原油在井筒運移過程中，瀝青質隨著溫度、壓力下降的沉淀過程及沉淀量，以激光透過率法測定瀝青質沉淀過程，以134 ℃為例，高探1井原油瀝青質沉淀過程如圖3所示，從圖3中可以看出，隨著壓力下降，原油中瀝青質沉淀分為5個階段：階段1：壓力從133.2 MPa降到88.9 MPa，隨著壓力降低，原油體積膨脹，密度逐漸減小，激光在原油中穿過能力增強，透光率增強；階段2：壓力從88.9 MPa降到74.3 MPa，原油透光能力快速降低，此時實驗壓力要遠高于原油的泡點壓力[19](27.0 MPa)，原油中不會有氣泡出現，導致原油激光透過率快速降低的唯一原因是原油中出現了瀝青質固相沉積，沉積固體顆粒對激光起到了散射的作用；階段3：壓力從74.3 MPa降到57.8 MPa，原油的激光透過能力先緩慢變小后逐漸增大，可能是與第二階段相比，原油沉淀瀝青質相對較少，新的沉淀物對激光的阻礙效果被原油密度降低對激光穿透增強效應抵消；階段4：壓力從57.8 MPa降到27.0 MPa，原油透光率迅速增強，可能是壓力降低導致原油密度持續減小，原油中懸浮的固體瀝青質顆粒快速沉淀到設備底部造成的；階段5：壓力從27.0 MPa降到15.0 MPa，壓力降到泡點以下，原油從單一液相變為氣-液兩相，液相原油密度升高，氣泡具有散光作用，瀝青質沉淀加劇，造成原油透光率急劇下降。

圖3 準噶爾盆地高探1井原油在134 ℃條件下隨 壓力下降瀝青質沉淀過程Fig.3 Asphaltene precipitation process of crude oil from Gaotan 1 well in Junggar basin at 134 ℃ with decreasing pressure

不同條件下高探1井原油瀝青質沉淀量分析結果如表2和圖4所示，以80 MPa對應階段2瀝青質沉積量，50 MPa對應階段2+階段3瀝青質沉積量，20 MPa對應階段2+階段3+階段5瀝青質沉積量。從圖中可以看出，在相同溫度下，隨著壓力降低，瀝青質沉積量逐漸增加，134 ℃體系中，壓力降至80、50、20 MPa時，瀝青質沉積量分別為11.00，11.61、15.08 mg/mL，以階段3瀝青質沉積量最低，瀝青質沉積量僅為0.61 mg/mL，占瀝青質總沉積量的4.0%，階段2瀝青質沉積量最大，瀝青質沉積量占瀝青質總沉積量的72.9%，與恒溫壓降下瀝青質沉淀模擬過程一致。當壓力從初始壓力將至50 MPa時，134、105、85 ℃體系中瀝青質沉積量分別為11.61、7.68、6.98 mg/mL；當壓力降至20 MPa時，134、105、85 ℃體系中瀝青質沉積量分別為15.08、12.23、10.21 mg/mL，說明溫度越高，降壓過程瀝青質沉積量相對越大。這主要是由于恒壓下，溫度降低，原油體積收縮，密度升高，重組分在原油中穩定性增強，造成瀝青質沉積量降低。

對比溫度和壓力對瀝青質沉積量的影響可以看出，隨著溫度、壓力下降，壓力是引起高探1井油藏原油中瀝青質沉積關鍵因素，溫度下降反而造成瀝青質沉積量有所降低。

表2 不同溫度、壓力條件下高探1井原油瀝青質沉積量

圖4 不同溫度、壓力條件下高探1井原油中瀝青質沉積量Fig.4 Asphaltene deposition of crude oil from Gaotan 1 wellunder different temperature and pressure conditions

4 準噶爾盆地高探1井瀝青質組成及對瀝青質沉淀的影響

前人的研究顯示，瀝青質的分子化學組成及結構是影響其發生沉淀的重要原因之一[10]。瀝青質是含雜原子極性強、具有最復雜的類稠環芳香結的分子組成和結構，前人采用多種現代化的分析技術應用于瀝青質的化學組成研究效果均不理想[22-23]。而ESI電離源可以在烴類存在的條件下選擇性地電離石油中的極性雜原子化合物，如分別在正離子和負離子模式下，選擇性地電離石油中的堿性氮化合物和石油酸化合物，中性氮化合物通常出現在負離子質譜圖上。

通過采用負離子ESI檢測到樣品中的石油酸類和非堿性氮化物，通過對瀝青質中鑒定出的化合物進行分類統計，不同類型化合物的相對豐度如圖5所示，高探1井原油及沉淀物中瀝青質化合物主要為N1、N1O1、O1、O2、O3、O4類化合物，N1主要為咔唑型非堿類含氮化合物，N1O1可能是N1類化合物的氧化降解產物[24]，O1主要為苯酚類化合物，O2主要為環烷酸類化合物。對比高探1井原油和沉淀物中瀝青質組成可以明顯看出兩者極性化合物組成存在明顯差異，原油中瀝青質以N1和O1類化合物組成為主，相對豐度分別為31.9%和53.2%，O2、O3、O4類化合物總相對豐度僅為10.7%，與前人的研究結果較為一致[25]，與原油相比，沉淀物中瀝青質N1類化合物相對豐度有所降低，但O1類化合物相對豐度降低明顯，而N1O1、O2、O3、O4類化合物豐度明顯增加，分別為20.9%、24.5%、10.3%和3.7%，高探1井沉淀物中瀝青質更加富集多氧原子極性強的組分，而多氧雜原子化合物具有極強的極性[26]，具有相對較強的界面活性，可能加速原油中其他瀝青質組分的沉淀形成沉淀物。

通過對比高探1井原油及沉淀物中瀝青質同類型化合物組成特征，以N1類化合物為例，高探1井沉淀物中瀝青質N1類化合物縮合度明顯高于原油瀝青質N1類化合物縮合度(圖6和圖7)。圖6中圓點大小代表化合物的相對豐度，圓點越大對應的化合物相對豐度越高，縱坐標代表化合物的縮合度(DBE)，表示分子結構中環烷環數和雙鍵個數之和[25]，以化合物 CcHhSsNnOo為例，DBE=c-h/2+n/2+1。從圖6中可以看出，高探1井原油瀝青質N1類化合物碳數主要分布C21～C41，DBE主要分布在9～19，DBE = 9對應的N1類化合物可能為咔唑及其同系物，DBE =12對應的N1類化合物可能為苯并咔唑及其同系物，DBE =15對應的N1類化合物可能為二苯并咔唑及其同系物，DBE =18對應的N1類化合物可能為三苯并咔唑及其同系物，DBE =10、11、13、14、16、17、19對應的化合物為咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑和三苯并咔唑及其同系物再連接1個或2個環烷的結構單元[圖6(a)]。高探1井沉淀物中瀝青質N1類化合物碳數主要分布C23～C40，DBE主要分布在12～24，沉淀物中瀝青質的N1類化合物縮合度更高，具有更多的芳環結構，最大DBE為32[圖6(b)]。

圖5 準噶爾盆地高探1井原油及沉淀物中瀝青質組成Fig.5 Asphaltene composition in crude oil and sediments from Gaotan 1 well, Junggar Basin

圖6 準噶爾盆地高探1井原油及沉淀物中瀝青質 的N1類化合物DBE-碳數分布圖Fig.6 DBE-carbon number of N1 class species in crude oil and sediments from Gaotan 1 well, Junggar Basin

從高探1井原油和沉淀物中瀝青質的不同縮合度N1類化合物相對豐度分布來看(圖7)，沉淀物中瀝青質高縮合度類化合物相對豐度明顯高于原油瀝青質。在N1類化合物中，原油瀝青質以DBE=9～18為主，相對豐度為85.03%，其中以DBE=9咔唑和DBE=12的苯并咔唑含量最高，而沉淀物瀝青質以DBE=12～22為主，相對豐度為77.94%，DBE≥23化合物相對豐度遠高于原油，達到15.26%，以DBE=15二苯并咔唑及其同系物含量最高。以化合物峰面積做歸一化處理，化合物相對豐度與縮合度DBE乘積之和計算化合物整體平均縮合度，經計算獲得高探1井原油瀝青質N1類化合物平均縮合度為14.2，沉淀物中瀝青質N1類化合物平均縮合度為17.8，說明不同組成和結構的瀝青質沉淀具有一定的選擇性，高縮合度瀝青質組分優先析出沉淀。

從以上的分析可以看出，原油中含有高縮合度、多氧原子強極性的瀝青質組分是高探1高溫高壓井發生瀝青質沉淀的重要內因。

圖7 準噶爾盆地高探1井原油及沉淀物中不同 縮合度N1類化合物組成Fig.7 Relative abundance of N1 compounds with different condensation degrees in crude oil and sediments from Gaotan 1 well, Junggar Basin

5 準噶爾盆地高探1井沉淀物中無機物組成及對瀝青質沉淀的影響

瀝青質中含有較多的雜原子，導致瀝青質分子產生極性[27]，極易與無機組分發生吸附和共沉現象，形成有機—無機復合沉淀物[28]。前期的研究顯示高探1井沉淀物中無機礦物主要來自儲層，其組成主要為泥粉砂質，以細粉砂為主[5]。本次研究通過采用王水和氫氟酸處理沉淀物中無機物，利用ICP-MS 7700對無機物中的金屬元素進行了分析，結果如表3所示。從表3可以看出，沉淀物中無機物中金屬元素主要有鈣、鋇、鈉、鐵、鎂、鉀、鍶、鋁、鋅和鈦等，其中鈣含量最高達4.96%，鋇含量次之，為3.16%。

通過對加入沉淀物的原油及加入沉淀物和無機礦物的原油進行沉淀模擬分析，并對沉淀量進行分析，分析結果如圖8所示。從圖8可以看出，在相同模擬溫度、壓力條件下，當壓力下降至84 MPa和20 MPa時，加入無機礦物的原油中固相沉積量分別為8.42 mg/mL和12.72 mg/mL，而未加無機礦物的原油中固相沉積量分別為7.07 mg/mL和12.23 mg/mL，無機礦物加入使原油在兩個相同壓力下的沉積量同比增長了16.7%和3.8%，說明無機金屬對瀝青質沉淀起到促進作用。前人的研究同樣顯示，雖然無機雜質中金屬元素含量不大，但其與瀝青質具有電性相吸的協同作用，隨著瀝青質沉淀生長，會不斷捕獲金屬原子，形成更穩定的絡合物結構[29]。

表3 準噶爾盆地高探1井沉淀物無機金屬元素組成

圖8 準噶爾盆地高探1井原油與加入無機礦物后原油瀝青 質沉積量(初始溫度105 ℃，壓力133.17 MPa)Fig.8 Precipitation amount of crude oil with inorganic minerals and crude oil from Gaotan 1 well, Junggar Basin (Initial temperature 105 ℃, pressure 133.17 MPa)

6 準噶爾盆地高探1井原油在井筒運移過程中瀝青質沉淀成因分析

高探1井原油中瀝青質沉淀受內因和外因的共同作用，原油中含有高豐度縮合度高、強極性的瀝青質組分是高探1井原油發生瀝青質沉淀的重要內因。前人的研究顯示，隨著縮合度的增加，化合物的環烷數或芳環數增加，其溶解度逐漸降低，如葉宇威等[30-31]選用二氯甲烷浸取土壤中的芳烴，相同條件下，各種多環芳烴的浸出率：蒽(DBE=10)>熒蒽(DBE=12)>苯并蒽(DBE=13)>苯并熒蒽(DBE=15)，縮合度越高，化合物溶解性越低。在常規油藏中，高縮合度瀝青質可能沉淀在油藏中堵塞地層孔喉[32]。前人的研究中常采用超臨界二氧化碳流體萃取原油組分進行相關研究[33]。圖9是不同壓力下超臨界二氧化碳流體萃取物中瀝青質的組成特征。從圖9中可以看出，不同條件下，超臨界二氧化碳流體表現出很大的溶解性差異。壓力條件從20 MPa提高到30 MPa，超臨界二氧化碳流體的溶解能力大大提高，可溶解組分的縮合度增大，DBE提高5，可溶解組分的分子量增加，碳原子提高5個單位。而高探1井具有高溫、高壓地層條件，原油具有很強的溶解能力，可以將地層中高縮合度、強極性的瀝青質溶解，隨著油井開采，將油藏中難溶的高縮合度瀝青質組分帶離儲層。

圖9 不同壓力超臨界二氧化碳流體萃取極性 化合物DBE-碳數分布圖Fig.9 DBE-carbon number of polar compounds extracted by supercritical carbon dioxide at different pressure

溫度、壓力和無機礦物引起高探1井油藏原油中瀝青質沉積的外因，其中壓力是更敏感的因素。高探1井原油在井筒上升過程中，隨著壓力下降，原油溶解能力降低，原油中不同組成和結構的瀝青質沉淀具有一定的選擇性，高縮合度化合物優先從原油中析出，形成固體沉淀母核，其中多氧雜原子化合物具有極強的極性，與無機礦物協同形成更穩定的絡合物結構，加速瀝青質沉淀。

7 結論

(1)準噶爾盆地高探1井原油在井筒運移過程中發生瀝青質沉淀受內因和外因的共同作用，原油中含有高豐度縮合度高、強極性的瀝青質組分是高探1井原油發生瀝青質沉淀的重要內因，溫度、壓力和無機礦物引起高探1井原油中瀝青質沉積的外因，其中壓力是更敏感的因素。

(2)準噶爾盆地高探1井高溫、高壓條件使地層中高縮合度、強極性的瀝青質溶解，并隨著油井開采進入井筒，在井筒自下而上運移過程中，隨著壓力下降至一定范圍，原油溶解能力急劇降低，原油中高縮合度化合物優先沉淀形成固體母核，并富含多氧原子強極性組分，該組分易與來自地層礦物中的金屬原子形成更穩定的絡合物結構，并不斷捕獲金屬原子和瀝青質，從而加速瀝青質沉淀。