黏土礦物水化膨脹及無機鹽溶液對其抑制作用

王躍鵬， 劉向君， 梁利喜， 熊健

(西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室， 成都 610500)

隨著社會對環境保護的注重和清潔能源需求的逐漸增加，頁巖氣作為新型的低碳非常規天然氣得到越來越多的青睞[1-3]。

目前水平井鉆井技術與分段水力壓裂技術已成為實現頁巖氣工業化，提高頁巖氣單井產量的兩大關鍵技術[4]。采用長水平段水平井技術開采頁巖氣時，工作液不可避免地要與井壁巖石發生長時間接觸，受水基工作液中水相介質影響，頁巖中的黏土礦物將可能發生水化作用，導致地層結構、強度發生改變，減弱井壁圍巖的承壓能力，使得坍塌、掉塊、卡鉆等井壁失穩問題頻發，制約安全快速鉆井，影響油氣資源安全高效開發[5-7]。

冒海軍等[8]認為泥頁巖水化作用是一個漸進的過程，黏土礦物組構對水化作用的影響較大，在鉆井液中加入一定的無機鹽有助于抑制水化過程的發生。吳小林等[9]在分析水化作用中聲波時差的變化規律時，開展了KCl、CaCl2、NaCl 3種無機鹽溶液浸泡條件下鈉蒙脫石晶層間距的變化規律研究。Zhang等[10]認為高濃度的無機鹽溶液可以降低頁巖水化作用，部分恢復滲透率損傷，所以確定合適的鹽度抑制水化作用意義重大。此外研究黏土礦物水化機理也是軟巖巷道(隧洞)礦壓控制與巷道維護的重要研究方向和難題[11-12]。

已有關于黏土礦物水化膨脹晶層間距的研究多為浸泡較長時間后的測試結果[11-13]，且多集中在鈉蒙脫石水化膨脹方面。而富有機質頁巖中主要黏土礦物為伊利石、伊蒙混層、綠泥石、少量或無蒙脫石[14-17]，其中伊蒙混層可以看作蒙脫石和伊利石按一定比例混合而成。為提前分析和預測鉆井/燜井過程中巖石的弱化行為，輔助確定合理鉆井/燜井時間，助力實現安全快速鉆井和水力壓裂后有效裂縫網絡最大化，通過分析去離子水、KCl、CaCl2、NaCl溶液作用后鈣蒙脫石等黏土礦物水化膨脹過程中X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)衍射圖譜變化規律開展常見黏土礦物水化特征實驗研究。

1 黏土礦物提純

每種物相都有一套固定圖譜，通過與其形成的標準卡片進行比對(比對d或2θ)，便可確定材料對應的物相。市場上的黏土礦物一般含有石英、有機質等雜質，為了確保實驗結果的精確度，采用抽提法對所購黏土礦物進行提純。這是由于在水-礦物-有機質體系中，吸附在蒙脫石等黏土礦物層間的有機質使得層間表現為疏水性，阻礙了水分子進入層間[14-16]。

提純步驟如下：①將黏土礦物按1∶10(質量比m/m)的比例與去離子水混合，并加入適量濃度為30%的 H2O2，高速攪拌10 min后，靜止停放在操作臺上使其充分水化反應24 h； ②在60 ℃ 水浴條件下溫和加熱分解可能剩余的H2O2；③高速攪拌30 min，后靜置1 h 后取上部渾濁懸浮體，底部殘留物為雜質；④將收集的上部渾濁懸浮體攪拌均勻后使用高速離心機進行離心分離；⑤將收集好的黏土礦物繼續用去離子水混合，攪拌均勻后重復步驟④。用上海越平電導率儀DDS-307 測量離心后上層液體的電導率等于去離子水的電導率時，即電解質去除完全；⑥在60 ℃條件下烘干至恒重、使用研缽研磨成粉后過100 目篩，最終得到提純后的黏土礦物樣品。

將提純后的黏土礦物進行XRD衍射掃描分析其圖譜(圖1)。

圖1 黏土礦物XRD衍射圖譜Fig.1 The XRD pattern of clay minerals

對測試的伊利石、蒙脫石、綠泥石進行含量分析后可知純度均可達到100%，其中蒙脫石確為鈣基蒙脫石，層間含有一層水分子。鈣基蒙脫石產地為浙江諸暨，伊利石產地為遼寧大連，綠泥石為遼寧海城。

2 實驗方法及步驟

2.1 實驗儀器

實驗儀器為西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室的X’ Pert Pro型X-射線衍射儀。該儀器可用于物相定性定量檢測，巖石礦物成分及定量分析，黏土礦物定性及定量分析。

2.2 實驗方案

使用X-射線衍射儀(XRD)對不同溶液環境、不同浸泡時間下的黏土礦物進行物相測試。實驗流體分別為去離子水和不同濃度的KCl、NaCl、CaCl2無機鹽溶液，濃度分別為0.3、0.6、1.2 mol/L。溶液量為0.2 mL，測試角度為4°～50°，加液到開始測試所需時間約為1 min，室溫為30 ℃。

2.3 實驗步驟

首先需打開儀器進行儀器檢查及標定，避免測試過程中出現儀器錯誤。除去凹槽載玻片中多余的黏土礦物測試樣，保持每次加入的黏土礦物量基本一致，使用德國普蘭德Brand Transferpette移液槍，在制作好的測試樣四周加入0.2 mL測試溶液，待溶液吸入并完全潤濕黏土礦物后(約1 min)，將載玻片較寬的部位放入夾持器中，并輕輕關閉X-射線衍射儀的兩側門。打開儀器測試軟件，開始進行實驗測試。測試時Shutter open處顯示為1，同時在儀器右下方可查看測試過程中2θ角變化及測試電壓、電流，對測試結果進行實時記錄，測試結束后便可得到衍射圖譜。

2.4 實驗參數

本次實驗時電壓為40 kV，電流為40 mA，設定左右兩個狹縫值為1，掃描速度為10(°)/min，測試一個試樣約5 min，測試過程中試樣不動，光管轉θ，探測器轉θ(θ/θ偶合)。將得到的xrdml圖譜文件導入到XRD分析軟件Highscore Plus中，進行后續分析處理。

3 黏土礦物晶層間距隨浸泡時間的變化實驗

3.1 蒙脫石晶層間距隨浸泡時間的變化

圖2中0 min表示在60 ℃條件下烘干的鈣蒙脫石巖樣，含有1層水分子。在1、6、11、31、61 min表示加入水之后的首次，第2、第3、第4和第5次開始測試的時間。

由圖2(a)可以明顯觀察到：隨著鈣蒙脫石與去離子水作用時間的增加，d001晶層間距對應的2θ逐漸變小。將測試的XRD圖譜導入Highscore Plus軟件，根據布拉格定律可以分析得到圖譜及對應的d001、d003和d005晶層間距如圖2(b)～圖2(d)所示，進而可得到相應的膨脹率。

圖2 鈣蒙脫石XRD圖譜及晶層間距隨去離子 水浸泡時間的變化規律Fig.2 The XRD pattern of Ca-montmorillonite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

由圖2(b)～圖2(d)可知：d001晶層間距由14.590 ?增加到18.504 ?，膨脹性大且迅速，在接觸水1 min后極快的增加至17.970 ?，而d003和d005變化較小，變化范圍分別為4.454～4.481 ?和3.018～3.031 ?。鈣蒙脫石d001晶層間距最終的膨脹率較大為26.858%，d003晶層間距為0.594%，d005晶層間距為0.432%。

3.2 伊利石晶層間距隨浸泡時間的變化

同理可得伊利石與水作用后對應XRD圖譜和d001、d002和d003晶層間距變化如圖3所示。圖3中0 min表示在60 ℃溫度烘干后的烘干巖樣，1、6、11、31、61、101 min表示加入水之后的首次、第2、第3、第4、第5和第6次開始測試的時間。

圖3 伊利石XRD圖譜及晶層間距隨去離子水浸泡時間的變化規律Fig.3 The XRD pattern ofillite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

由圖3(a)可知：隨著伊利石與去離子水作用時間的增加，d001峰高明顯變高，2θ也稍微變小。

由圖3(b)～圖3(f)可知：d001晶層間距由9.669 ?增加到10.068 ?，d002晶層間距和d003晶層間距變化較小，但仍可看出增加的趨勢。相應的可得到伊利石d001晶層間距的最終膨脹率為3.803%，d002晶層間距為1.812%，d003晶層間距為1.160%。相比于蒙脫石晶層間距膨脹率，伊利石晶層間距的變化量很小，在加入的1 min后迅速完成大部分膨脹，之后增加變緩，伊利石總的膨脹率較低但膨脹速度較大。

因此伊利石晶體在較短時間內可吸附較少的水分子達到飽和，產生較大的水化應力，伊利石這種水化特征可能是富有機質頁巖水化導致巖石產生結構變化的主要原因[7,13,18]。

3.3 綠泥石晶層間距隨浸泡時間的變化

同理可得綠泥石與水作用后對應XRD圖譜和對應d001、d002、d003、d004和d005晶層間距變化如圖4所示。

圖4中0 min表示在60 ℃條件下烘干的試樣，1、6、11和61 min表示加入去離子水之后的首次、第2、第3和第4次開始測試的時間。

由圖4明顯可以看出，d001、d002晶層間距變化量遠低于蒙脫石。d001晶層間距由13.987 ?增加到14.135 ?，d002由6.996 ?增加到7.054 ?，d003由4.692 ?增加到4.713 ?，d004由3.525 ?增加到3.536 ?和d005由2.826 ?增加到2.834 ?，最大膨脹率分別為1.057%、0.822%、0.449%、0.003%和0.287%。

可知綠泥石所有晶層間距變化都較小，但仍可以看出增加的趨勢。綠泥石結構與蒙脫石、伊利石等2∶1型層狀黏土礦物相似，差異為其層間陽離子被一層八面體氫氧化物片(氫氧化鎂或氫氧化鋁)替代，該八面體片的正電荷與晶層負電荷相平衡，并且在2∶1型晶層與氫氧化物片間除靜電引力還有氫氧鍵聯結，晶層間結合緊密，遇水后水化膨脹能力弱[7,13,18]。因此綠泥石晶體結構比較穩定，水化作用時水化程度較低，主要發生外表面水化。為驗證綠泥石水化程度較低的結論，將塊狀的綠泥石原礦，浸泡去離子水中，長達1周時間，塊狀的綠泥石原礦仍保持原狀，即沒有裂縫產生，也觀察不到顆粒脫落現象。將浸泡后的塊狀綠泥石在室內自然風干后，仍保持很高的強度，徒手用力無法掰斷。

4 無機鹽溶液對黏土礦物水化的抑制作用

4.1 對蒙脫石水化的抑制作用

室溫條件(30 ℃)下，向盛有鈣蒙脫石樣品的載玻片邊緣加入0.2 mL無機鹽溶液，在完全潤濕黏土礦物后，放入XRD測試儀器進行測試，得到相應的晶層間距如圖5所示。

由圖5可知，無機鹽溶液浸泡膨脹后得到的蒙脫石晶層間距都小于浸泡于去離子水中得到的晶層間距，無機鹽溶液主要影響d001晶層間距，對d003和d005晶層間距的影響程度很小，變化量最大值不超過0.05 ?，差異包括測試誤差和分析誤差。同種無機鹽溶液作用下，在濃度為1.2 mol/L以內，隨著無機鹽濃度的增加，晶層間距逐漸降低。在無機鹽溶液濃度為0.3 mol/L時，KCl溶液的抑制性最好，NaCl和CaCl2溶液相差不大，兩者在該濃度下的抑制效果較弱，甚至對晶層膨脹產生促進作用；在無機鹽溶液濃度為0.6 mol/L時，KCl溶液的抑制性最好，NaCl抑制性次之，CaCl2溶液最差；在無機鹽溶液濃度為1.2 mol/L時，KCl溶液的抑制性最好，CaCl2溶液次之，NaCl抑制性最差。可知無機鹽溶液濃度的大小對無機鹽溶液對蒙脫石水化的抑制性有一定影響。整體上，KCl溶液的抑制性最好，CaCl2溶液次之，NaCl溶液最差。隨著無機鹽溶液濃度的增加，CaCl2溶液的抑制性逐漸較好地表現出來。

圖4 綠泥石XRD圖譜及晶層間距隨去離子水浸泡時間的變化規律Fig.4 The XRD pattern ofchlorite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

圖5 無機鹽溶液類型和濃度對鈣蒙脫石d001、 d003和d005晶層間距的影響Fig.5 The influence of type and concentration of inorganic salt solution on d001, d002 and d003 crystal layer spacing of Ca-montmorillonite

4.2 對伊利石水化的抑制作用

同理，向盛有伊利石樣品的載玻片四周邊緣加入0.2 mL無機鹽溶液，在完全潤濕黏土礦物后，放入XRD測試儀器進行測試，得到相應的晶層間距如圖6所示。

加入無機鹽溶液后伊利石晶層間距都小于加入去離子水的晶層間距，該現象表明3種無機鹽都有抑制效果，在特定濃度下，3種無機鹽溶液的抑制效果不同，即使用某種無機鹽溶液抑制伊利石表面水化時，存在達到最佳抑制效果的濃度范圍。在溶液濃度為0.3 mol/L時，CaCl2的抑制性最好，KCl次之，NaCl最差；在溶液濃度為0.6 mol/L時，KCl的抑制性最好，NaCl次之，CaCl2最差；在溶液濃度為1.2 mol/L時，CaCl2的抑制性最好，NaCl次之，KCl最差?？梢钥闯?，隨著無機鹽濃度的增加，CaCl2溶液的抑制性能更好地表現出來。在加入無機鹽溶液一段時間后，伊利石晶體仍在發生水化作用，d001、d002和d003晶層間距有增大的趨勢，如圖6(d)～圖6(f)所示。這是由于加入無機鹽溶液后，陽離子周圍可以形成一定溶劑化作用，使得層間自由水的含量降低，層間水分子的自擴散作用降低，水分子與黏土礦物片層表面的水化作用程度降低，但不可能完全抑制。

5 富有機質頁巖的水化膨脹機理

富有機質頁巖的水化作用對于鉆井過程中的井壁穩定分析和水力壓裂后的合理燜井周期意義重大。而富有機質頁巖的水化作用主要為其含有黏土礦物的水化作用。由于伊利石的晶格取代多發生在四面體中，對于補償陽離子的作用強度較大，加之層間K+離子的固結作用，使得伊利石的交換能力較差，在較小的吸水量作用下即可以完成水化作用，晶層膨脹小，不會產生如蒙脫石水化作用時晶格沿著縱軸的顯著性膨脹現象。伊蒙混層可看作蒙脫石和伊利石按一定比例混合后的混合物，其膨脹性大于伊利石，而小于蒙脫石。伊蒙混層中膨脹層和非膨脹層、伊利石和綠泥石等水化膨脹程度的不均勻性，導致產生水化應力，直接作用在原有微裂隙的裂縫尖端。當裂紋尖端的應力強度因子大于巖石的斷裂韌性時，發生新裂紋的萌生和原有裂紋的擴展。水化作用一段時間后，富有機質頁巖中局部區域孤立的微裂紋被溝通，形成貫穿整塊巖石的宏觀裂紋，為水進入巖石內部提供通道，進一步加劇富有機質頁巖的水化作用，降低巖石顆粒間的黏聚力，表現為巖石整體強度降低[7, 13, 18]。黏土礦物水化作用在鉆井過程時易引起井壁失穩問題，在水力壓裂階段則起到溝通裂紋，形成有效裂縫網絡的作用，有利于增加單井頁巖氣產量。研究無機鹽溶液對黏土礦物水化作用的抑制，對于解決鉆井過程中的井壁失穩問題和合理確定燜井時間起到一定的探究和指導作用。

NaCl、KCl和CaCl2代表無機鹽的類型；數值0.6-0、1.2-20等數字中，第一個數值為無機鹽濃度，單位為mol/L，第二個數值為浸泡時間，單位為min圖6 無機鹽類型和濃度對伊利石d001、d002和d003晶層間距的影響Fig.6 The influence of type and concentration of inorganic salt solution on d001, d002 and d003 crystal layer spacing of illite

6 結論

根據XRD衍射實驗對富有機質頁巖主要的黏土礦物水化實驗進行物理試驗，可以得到以下結論。

(1)隨著浸泡去離子水時間的增加，蒙脫石、伊利石和綠泥石都會發生水化膨脹現象，且主要為d001晶層間距的膨脹。蒙脫石的水化膨脹率最大，伊利石次之，綠泥石最小。黏土礦物的水化作用在1 min內可完成大部分水化膨脹，之后隨著水化作用時間的增加，膨脹程度逐漸降低。

(2)加入無機鹽溶液后，蒙脫石和伊利石的水化膨脹現象減弱，說明無機鹽溶液的加入對于黏土礦物水化膨脹起到一定的抑制作用，且對伊利石膨脹抑制性更好。隨著無機鹽溶液濃度的增加，CaCl2對于蒙脫石和伊利石水化膨脹的抑制性逐漸較好地表現出來。對蒙脫石來說KCl的抑制效果始終是最好的。不同類型無機鹽溶液的抑制效果與其相應的無機鹽濃度相關。同種類型的無機鹽在小于1.2 mol/L 濃度時，隨著濃度增加，無機鹽抑制作用增強。加入無機鹽溶液后隨著時間的推移，伊利石水化作用始終在進行，晶層間距仍在增大，即無機鹽不能完全杜絕伊利石水化反應的發生。