一種準晶強化鋼熱處理過程中的組織和性能

張偉， 朱遠志， 時鵬程

(1.中廣核研究院有限公司， 深圳 518116； 2.北方工業大學梯度硬質材料省部級工程中心， 北京 100144)

材料是零件制造的關鍵，人們希望制造強度非常高的零件，以便經久耐用。但強度太高的材料加工難度又非常大，加工成本高，往往制約了其工業應用。這便成了材料界和工業設計領域的難題。為了解決這一難題，材料科學家們研制出了馬氏體時效鋼，馬氏體時效鋼是一種新的超高強度材料，主要通過馬氏體相變本身和等溫時效析出的金屬間化合物進行強化，其主要特征在于，材料在加工時，使其處于固溶狀態，這時候，材料的強度低，加工容易。加工完成后，通過時效來提高材料的強度，使其作為高強零件使用，成為各國爭相研究熱點材料[1-3]。

對于目前已有金屬材料種類而言，一般超高強度鋁的強度為800 MPa以下，低碳鋼強度只有300～400 MPa，中碳鋼也只有500～600 MPa，800 MPa以上的鋼稱為高強材料[4-6]。馬氏體時效鋼的強度最高可以超過3 000 MPa，極具應用價值[7-8]。

中國從20世紀60年代后期開始初步仿制18Ni系馬氏體時效鋼[9]。到了20世紀70年代中期，開始研究強度級別更高的無鈷或低鎳鈷馬氏體時效鋼，并開發出高速旋轉體用的超高純、高強韌性馬氏體時效鋼、高彈性馬氏體時效鋼等[10]。00Cr12Ni9Mo4Cu2是一種新型的馬氏體時效不銹鋼，由于具有更高的強度以及良好的強韌性，而受到國際材料界和裝備設計制造專家關注的新鋼種[11-13]。

作為一種新型的超高強馬氏體時效鋼，研究其強化機制對開發該鋼種的應用具有重要意義。馬氏體時效鋼一是靠馬氏體的形成和分解以及第二相的析出來達到大大提高其強度的目的。00Cr12Ni9Mo4Cu2與一般的馬氏體時效鋼尚有區別的地方在于：除了馬氏體相強化以外，其中生成的第二相中可能有大量細小的準晶相，這種準晶相細小，不容易長大，對材料性能具有特殊的意義[14]。固溶合時效是牽涉到該材料馬氏體相的形成及形成第二相種類、大小和分布，直接影響到材料的加工和使用性能。國際上，學者們在該鋼中發現了準晶相，并報道了相關性能[14]。但可能由于商業秘密的原因，對其中熱處理的細節報道得比較少。由此，國內研究了固溶溫度對該馬氏體時效鋼組織性能的影響，并對固溶溫度進行了初步優化[15]。同時，有人對冷變形與時效雙重作用下的性能等做過研究[16]。但對于時效熱力學條件，特別是雙級時效等對材料性能的影響并不是十分清楚，這對能否充分挖掘材料的性能有實際意義。

現主要研究00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體時效不銹鋼時效過程中的物理、力學性能變化規律，為鋼種性能的調控和超高強材料的應用提供依據。

1 材料及試驗方法

實驗中所用到的原材料是厚度為0.5 mm的熱軋00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼帶材，帶材經過1 060 ℃固溶2 h后空冷，其化學成分如表1所示。

表1 00Cr12Ni9Mo4Cu2材料的成分

為了確定時效相變溫度，對材料進行差熱分析，結果如圖1所示。

由圖1差熱和熱重分析曲線可知，1 000 ℃之前00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體不銹鋼的熱重曲線幾乎沒有明顯變化，當溫度超過1 000 ℃之后，材料的熱重發生明顯增加，可能是因為高溫時，氮氣滲入基體或者基體被氧化所致。差熱分析(DTA)曲線表明，材料在450～475 ℃及550 ℃附近各有一個放熱峰。顯示材料在該溫度點下，可能有相變反應發生。

圖1 00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體鋼的差熱/熱重曲線Fig.1 The DTA curve of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 martensite steel

將原始(固溶態)00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體不銹鋼材料，用超聲清洗10 min后吹干，然后進行時效處理，時效是在馬弗爐中進行。一部分樣品，在475 ℃分別時效0.5、1、2、4 h，隨后空冷。作為對比，部分已在475 ℃時效2 h的樣品及原始態樣品，在550 ℃時分別時效0.5、1、2、4 h。時效后空冷。

對處理材料進行顯微硬度測試和拉伸性能測試。金相樣品拋光后，在: 8%HF + 9%HNO3+ 9%HCl + 74%H2O溶液中浸蝕。浸蝕時間2 min。浸蝕完后，快速用清水沖洗，隨后酒精沖洗、吹干后，制作成金相樣品，供組織觀察。

XRD物相分析是在TD-3500X射線衍射儀上完成的。用Sigma-300掃描電子顯微鏡及能譜對拉伸斷口組織和成分進行分析。

圖2 00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼不同時效狀態后的顯微硬度Fig.2 Microhardness of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel with different aging treatment

2 結果分析

2.1 力學性能演變

不同熱處理狀態的顯微硬度如圖2所示。由圖2可知，原始態材料顯微硬度為380 HV。475 ℃時效時，時效0.5 h，材料硬度較原始態大幅度增加。隨著時效時間的繼續延長，材料硬度值增幅變得緩慢。當時效時間比較短時，如時效時間為0.5 h時，550 ℃時效材料的顯微硬度與475 ℃時效樣品硬度值基本相當。但當時效時間超過1 h，550 ℃時效材料的硬度隨著時間延長逐步下降。475 ℃/2 h+550 ℃雙重時效的樣品，時效時間增加，材料硬度呈持續下降趨勢，但下降幅度較550 ℃單一時效時低。可能時由于475 ℃時效時，材料中產生大量彌散的準晶顆粒延緩了材料后續時效硬度的下降趨勢。這與前面DTA實驗(圖1)結論相吻合。

不同時效工藝處理后的馬氏體時效鋼的力學性能如圖3所示。

圖3 不同熱處理工藝00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼的性能Fig.3 The tensile stress of the treated 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel

圖3表明，475 ℃時效2 h能大幅增強00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體不銹鋼的強度。由圖3可知，原始態材料的強度超過1 000 MPa。時效2 h，材料的抗拉強度超過2 200 MPa。時效后，材料增加的強度超過1 000 MPa。時效4 h，材料的抗拉強度增加值有所下降，延伸率也有所降低，這是可能是由于隨著準晶強化相的大量彌散析出，對位錯運動起到釘扎作用，阻礙了可動位錯的移動，影響了晶粒之間的配合轉動，使材料快速斷裂。475 ℃/2 h+550 ℃/2 h雙重時效樣品，發現其抗拉強度較475 ℃/2 h單一時效樣品有所下降。但雙級時效樣品延伸率由單一時效的4.5%上升到5.7%。對于單一時效而言，550 ℃/2 h時效樣品的延伸率較475 ℃/2 h時效樣品的延伸率有明顯提高。這可能與較高溫度下基體的分解軟化有關。

2.2 微觀結構演變

為了進一步理解材料性能的演變機制，對不同狀態、不同方式處理的樣品進行金相分析，結果如圖4所示。

圖4表明，原始態材料組織主要由馬氏體和殘余奧氏體組成。經過475 ℃時效2 h，材料中的馬氏體變成了回火馬氏體，即發生了部分分解，邊界變得斷續[圖4(b)]。組織中可以看到大量的黑色質點。這些質點應該為析出的碳化物或者準晶相的聚集區域。這些相的生成是材料強硬度大幅度提高的關鍵原因。當時效溫度提高550 ℃，馬氏體轉變成回火索氏體，且組織中的顆粒碳化物有所粗化，導致材料的硬度和強度的雙重下降。

對不同處理狀態材料進行X射線衍射物相分析，相關結果如圖5所示。圖5表明，原始態(基態)材料主要以馬氏體為主。475 ℃時效后，材料中的主要物相還是馬氏體。但馬氏體原來的衍射單峰發生了部分分離，變成了雙峰，意味著馬氏體發生了分解。這時的馬氏體變成了回火馬氏體。材料中析出的沉淀相可能由于整個體積含量較低，因而，在X射線衍射圖譜結果中，沒有見到明顯的衍射峰。

在550 ℃/2 h時效處理樣品的XRD衍射圖譜中，發現原始態中單一的馬氏體衍射峰發生了分叉，說明馬氏體發生了分解。

圖4 不同時效工藝的微觀組織Fig.4 The microstructure of the aged 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel

圖5 不同處理狀態下00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼的X射線衍射譜Fig.5 XRD pattern of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel treated differently

圖6 550 ℃時效后00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼XRD衍射圖譜Fig.6 XRD pattern of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel aged at 550 ℃

經過550 ℃不同時效時間處理材料的物相情況如圖6所示。圖6表明，550 ℃時效處理，隨著時間的延長，馬氏體(αFe)的衍射強度逐漸下降，說明馬氏體發生了逐步分解。這是導致材料強度下降的主要原因。

475 ℃材料強度的明顯上升，應該與其中的碳化物及其準晶的第二相的演化息息相關的。

研究表明，鋼中準晶相形成于經過475 ℃長時間時效的馬氏體時效不銹鋼中。準晶體在鋼中以納米級的析出物沉淀析出[17]。研究發現，馬氏體時效不銹鋼固溶態的組織為超低碳板條狀馬氏體，經時效后的基體組織轉變為板條馬氏體和均勻彌散分布在其上的時效沉淀強化相，其中板條馬氏體內部的亞結構主要為高密度的位錯和少量孿晶。H?ttestrand等[17]的研究發現這種二十面體準晶結構的R′相形成于板條馬氏體和位錯周圍。準晶體粒徑在4 h后至1 nm，時效100 h后，準晶體粒徑長大至50 nm，時效1 000 h準晶體不再長大[18]。為了進一步了解材料中第二相情況與斷裂的關系，對不同熱處理狀態合金材料的斷口組織進行分析，結果如圖7所示。

圖7 不同熱處理狀態材料的斷口Fig.7 Microstructure of the fractured steel treated differently

圖7表明，基體斷口中呈現一定的韌性剪切痕跡，韌窩比較粗大，說明材料變形阻力比較小，這一點是與其強度較低的特征相符合的。但相對普通鋼鐵材料來說，其強度仍然可以達到1 000 MPa以上，具有比較高的強度。

475 ℃時效2 h，材料斷口中韌窩平均尺寸減小，說明材料變形阻力增加。意味著在2 h時效過程中，第二相發生了析出。但韌窩面相聯接的部分，可以看到部分解離平面，可能是在變形過程中，由于第二相對位錯的強烈阻礙作用，造成位錯塞積，微宏觀缺陷交錯在一起，導致了材料的快速斷裂。這中斷口特征符合其高強度和低塑性的特征。

475 ℃時效2 h，再在550 ℃時效2 h，材料斷口的韌窩變大了，單個韌窩的深度有所增加，說明其延伸率有所提高。斷口較原先475 ℃時效2 h單一時效樣品變得更加平整，說明位錯運動的阻礙變弱，這與材料強度下降是一致的。跟馬氏體的進一步分解及部分第二相碳化物長大是相關聯的。

550 ℃時效2 h樣品斷口微觀結構顯示，其韌窩相對比較細小、均勻，單個韌窩也具有一定的深度，顯示出其較好的塑性。該斷口較475 ℃時效2 h樣品斷口更加平整，顯示其強度相對比較低。這與較高溫度下，馬氏體分解成索氏體，以及析出碳化物長大是相關的。

進一步對斷口中的第二相進行分析，結果如下：由于475 ℃/2 h時效樣品強度非常高。擬對其斷口中強化第二相進行成分分析。分析結果如圖8所示。

圖8表明，斷口中的顆粒為球形或者類球形，尺寸非常細小，只有幾十納米，分布也比較均勻。具體成分如表2所示。

由表2可知，第二相強化顆粒主要為高鉻和高鉬偏聚的粒子。根據其能譜及形貌分析，結合相關文獻研究結果，確定此直徑為20～30 nm的析出顆粒即為準晶析出相[19-20]。準晶相比較細小，粗化比較難，具有高的硬度，造就了該馬氏體時效不銹鋼的高強度。

圖8 475 ℃/2 h時效樣品中的第二相成分能譜分析 分析部位的微觀結構 能譜分析結果Fig.8 EDS results of the precipitates in the steel aged at 475 ℃/2 h The microstructure of the fractured steel Chemical composition of the detected precipitates

表2 納米顆粒的平均成分

2.3 強化機理

那么該材料為何具有如此高的強度和韌性呢。下面通過第二相強化理論模擬進行相應解釋。

實際上，對于準晶強化鋼而言，第二相準晶顆粒尺寸只有幾十納米，分布非常均勻，況且每個準晶顆粒的硬度非常大。這是時效后準晶鋼強度升高的關鍵原因。

材料強化效果跟其中第二相的硬度是正相關的。對基體材料中不同硬度的第二相強化效果進行數值模擬計算，計算結果如圖9所示。

由圖9可知，相對基體而言，顆粒硬度越高，其引起附近附加應力越大。同樣體積分數而言，第二相顆粒越小，可動位錯密度移動距離越短，材料強度越高[21]。這是準晶強化鋼高強度的主要原因。第二相顆粒分布比較均勻，所以材料尚具有較好的強塑性。

這種高強塑性材料可以廣泛用到高端動態變形工況條件下，是解決卡脖子問題的關鍵材料[22-24]。

3 結論

通過對一種典型的馬氏體時效鋼時效過程的研究，可以得到如下結論。

(1)在475 ℃下時效，隨著時效時間的增大，材料顯微硬度首先快速增大，然后呈逐步緩慢上升趨勢。475 ℃時效2 h，材料的強度可以達到2 200 MPa以上。

(2)475 ℃/2 h+550 ℃雙級時效，材料的力學性能低于時效樣品，但塑性相對有所提高。

(3)材料強度的大幅度提高得益于材料中納米尺度的準晶相第二相的均勻析出。當溫度超過475 ℃，馬氏體快速分解，且部分第二相顆粒逐步長大。

(4)由于準晶相高的熱穩定性，該超高強材料有望在超過475 ℃溫度的工況下應用。