某搬遷銅冶煉企業原址用地土壤重金屬污染空間分布特征及風險評價

舒心，毛昊陽，胡培良，馬英，劉興宇

[1.永清環保股份有限公司，長沙 410330；2.中國地質大學（北京）,北京 100083]

有色金屬冶煉行業是我國乃至全世界土壤重金屬污染的主要來源[1]，特別是20 世紀建成的冶煉廠，由于生產技術落后、環保管理不足，以及運行過程中重金屬通過大氣沉降、廢渣滲透等多種方式進入土壤中，致使冶煉廠甚至周邊土壤重金屬逐年累積，形成日益嚴重的重金屬復合污染[2-4]。隨著“退二進三”“退城入園”等政策深入實施，以及冶煉技術的革新，國內眾多資源型城市逐步關閉和騰退冶煉企業。因此，對冶煉場地土壤重金屬污染情況開展研究具有重要意義。

近年來，金屬冶煉場地及周邊土壤污染引起了社會的廣泛關注。李強[5]等對某鉛鋅冶煉廠開展了重金屬污染狀況及來源分析研究，結果表明，鎘（Cd）和鉛（Pb）屬于極重污染物，銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、Cd 和Pb 元素之間具有顯著的相關性，主要污染來源為工業生產活動的輸入。曾曉娜[6]等以我國南方典型有色金屬冶煉企業集中區開展重金屬污染評價及風險評價，結果表明，冶煉廠內土壤受到Cd、Pb、As、Zn 四種元素不同程度的污染，總體存在較大的潛在生態風險，廠內污染主要集中在生產區和廢水處理區。胡昱欣[7]等對某煉鐵廠土壤As 污染累積、潛在生態風險和空間分布特征進行研究，結果表明，研究區域2.5—14.0m 深度土壤As 污染較重、潛在生態風險較高，6.0—10.0m 深度土壤的As 含量相對最高。土壤As 污染除了受企業生產活動的影響外，還受含As 含量較高的硫鐵礦渣回填、土壤環境堿性強和土壤滲透性的影響。但目前仍然缺少針對銅冶煉場地的土壤重金屬污染特征及風險評估的研究。本研究選取安徽省某退役銅冶煉廠區的土壤開展重金屬污染分析和評價，以期為銅冶煉場地土壤環境質量評價、重金屬污染風險管理與土地安全利用提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域位于安徽省某搬遷冶煉廠區內，是以生產電解銅為主、配套煙氣制造硫酸并回收金銀等產品的綜合化冶煉廠。所在區域南部低山、丘陵縱橫交錯，大都由志留系、泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系灰巖、頁巖和砂巖組成。本文以冶煉、制酸核心生產區作為研究對象，區域總面積為121 840.5m2。

1.2 樣品采集

研究區采用系統布點結合專業判斷進行布點，點位密度總體滿足1600m2/點，部分重點區域密度達400m2/點，共布設土壤采樣點169 個，土壤最大采樣深度為25m。研究區域土層結構自上而下大體為雜填土層、素填土層、粉質黏土層、粉質黏土夾卵礫石層、卵石層等，表層存在厚度不等的建筑垃圾、水淬渣等回填材料。根據研究區域土壤鉆探揭露的巖心情況，將土壤理化性質較為一致的剖面深度范圍歸為一類，土層按照剖面深度0—2.0m、2.0—5.0m、5.0—10.0m、10.0—15.0m 及大于15.0m 分為5 層，依次命名為第1—5 層，由于污染全部集中于15.0m范圍內，故本次研究主要針對第1—4 層土層。各土層分別采集土壤樣品275 份、351 份、140 份、50 份，共計采集土壤樣品816 份。所有點位均采用高精度網絡實時動態定位（RTK）設備對平面坐標、地理坐標和黃海高程進行測定，樣品采集、保存、流轉嚴格按照相關技術規范[8]，所有樣品均運送至專業實驗室測定。研究區域內土壤采樣點分布見圖1。

圖1 研究區域土壤采樣點分布圖

1.3 樣品分析

分析檢測過程按《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166—2004）[9]要求進行測試，使用石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤的Pb、Cd 含量，使用原子熒光法測定土壤的As 含量，使用電感耦合等離子體質譜法測定土壤的Co 含量，使用火焰原子吸收分光光度法測定土壤的Cu 含量，使用離子選擇性電極法（ISE）測定土壤的pH 值。

1.4 評價方法

1.4.1 評價標準

研究區域中土壤重金屬As、Pb、Cd、Co、Cu 的評價以《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）[10]第二類用地的風險篩選值、風險管制值為評價標準。

1.4.2 單因子污染指數法[11]

Pi為重金屬元素i的單因子污染指數（Pi≤1 時，土壤未污染；1

1.4.3 內梅羅綜合污染指數法[9]

式中，Piave為各元素單因子污染指數（Pi）的平均值；Pimax為各元素單因子污染指數（Pi）中的最大值；P綜為內梅羅綜合污染指數。

根據單因子污染指數、內梅羅綜合污染指數的大小可將土壤污染程度劃分為不同的等級，具體分級原則見表1。

表1 土壤重金屬污染指數分級原則

1.4.4 潛在生態風險指數法

瑞典學者Hakanson 于1980 年提出了重金屬潛在生態風險指數[12]，該指數在評價重金屬污染時還考慮了生物毒性，可反映多種污染物的綜合作用，并對潛在生態風險程度進行定量劃分。計算公式如下：

式中，Ei為單個i元素的潛在生態風險指數；Ti為元素i的毒性系數，T（Cu）為5、T（Ni）為5、T（Pb）為5、T（Cd）為30、T（As）為10、T（Co）為10[13]；Pi為元素i的污染指數；RI為綜合潛在生態風險指數。

根據Ei和RI的大小，可將重金屬潛在生態風險劃分為不同的等級。潛在生態風險評價和風險程度分級標準見表2。

表2 重金屬潛在生態風險分級標準

1.5 數據分析

使用EXCEL2019 軟件進行污染評價分析，使用ESRI ArcGIS10.4 軟件進行污染空間分布分析，使用Origin2017 和ESRI ArcGIS10.4 軟件對單因子污染指數、綜合污染指數、潛在生態風險指數評價結果進行繪圖。

2 結果與討論

2.1 土壤中重金屬污染的數據特征

由表3 可知，研究區域土壤中重金屬As、Pb、Co、Cd 和Cu 均有不同程度的檢出，點位超標率分別為76.92%、23.67%、15.38%、8.28% 和1.18%；重金屬元素超標倍數最大的為As，最大超標倍數達124.33 倍，而超標倍數最小的為Co，超標倍數為5.20 倍。此外，土壤重金屬的變異系數為180.95%—772.76%，表現出明顯的空間變異性，說明土壤環境可能受到人為活動的強烈影響，局部區域污染較為嚴重。土壤pH 值為2.32—11.69，土壤以弱酸性為主，局部區域（制酸凈化工段）呈強堿性，這可能與該區域歷史上堆存過氫氧化鈉等堿性中和劑有關。

表3 研究區土壤中重金屬濃度的檢測結果

2.2 重金屬污染評價

2.2.1 污染指數評價

采用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對研究區土壤重金屬污染進行分級評價，評價結果見表4，各層位污染級別占比見圖2。結果表明：單因子污染指數Pi最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co。內梅羅綜合指數P綜最大值為90.495，中位數僅為0.847，說明研究區域內污染在空間分布上呈集中趨勢。

表4 內梅羅綜合污染指數法評價統計

圖2 內梅羅污染指數法各污染級別比例圖

從垂向分布情況來看，1—4 層土壤輕度及以上污染等級占比分別為54.29%、36.65%、38.32%和21.21%，隨著地層深度的增加，大體呈污染占比逐漸降低、污染等級逐漸下降的趨勢。但第3 層（5.0—10.0m）中輕度污染區域占比較第2 層（2.0—5.0m）增加15.01%，這可能是由于研究區域內存在多個地下儲罐、池體，拆除后由松散的建筑垃圾進行回填，形成了人為的污染通道，污染物隨大氣降水淋溶下滲，但受到深度為8.0m 左右下伏黏土層的阻隔，污染向下一層擴散的趨勢明顯減弱。

2.2.2 生態風險指數評價

采用潛在生態風險指數法對重金屬污染特征進行分析評價，評價結果統計見表5，各層位風險分級占比見圖3。結果表明：生態污染程度最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co，其中，As 和Cd 的潛在生態風險指數Ei分別為1253.33 和530.77，潛在生態風險極強；Pb 為強潛在生態風險；Cu 和Co 為中等潛在生態風險。

圖3 潛在生態危害指數法各污染級別比例圖

表5 潛在生態風險指數法評價統計

從垂向分布情況來看，隨著地層深度的增加，1—4 層各風險等級占比均逐漸降低，第1 層土壤（0—2m）中的中等及以上潛在生態風險占比最高，為27.86%，第3 層土壤（5—10m）均降至強風險等級及以下，第4 層土壤（10—15m）均降至輕微風險等級。這可能是由于土壤自上而下由填土過渡至黏土，滲透系數不斷減小，致使潛在生態風險等級整體呈下降趨勢。

2.2.3 特定深度土壤污染及空間分布

利用ESRI ArcGIS 10.4 軟件中的反距離加權插值法（IDW）對土壤中As、Pb、Cd、Co、Cu 重金屬元素進行空間插值分析，探討不同深度條件下土壤中重金屬污染的空間分布特征見圖4—圖8。

圖4 研究區As 含量空間分布圖

圖5 研究區Pb 含量空間分布圖

圖6 研究區Cd 含量空間分布圖

圖7 研究區Co 含量空間分布圖

圖8 研究區Cu 含量空間分布圖

總體上，各元素在第1 層土壤（0—2.0m）中的污染羽較大，最大污染濃度樣品均集中在此層，隨著采樣深度的增加，其污染羽面積逐漸減小，污染濃度也逐漸降低，這也與本文土壤分級評價結果的變化趨勢基本一致。除Cu 僅在表層個別點位存在污染外，其他元素污染均呈向下遷移的趨勢，這可能是研究區域內長時間的生產泄漏和廢渣淋溶導致金屬逐漸向下遷移滲透所致。

其中，土壤As 的污染情況最為嚴重和普遍。水平方向上，As 污染羽已擴散至整個研究區域，其中，As 污染較重的采樣點主要集中在熔煉主廠房、奧爐、水淬渣池、制酸等區域，As 濃度最大值為7520mg/kg，最大超標倍數為124.33 倍，位于熔煉主廠房東側，深度為2.0m。在垂向分布上，高污染點位主要集中在第1 層土壤（0—2.0m）的雜填土中，As 的最大超標深度為15.0m，其污染羽面積自上而下逐步減小，這主要是由于隨著地層深度增加、土壤滲透系數逐步減小所致。

Pb 和Cd 的空間分布特征較為相似，主要集中在制酸區的循環槽工段及污酸處理區域，說明其含量可能受到制酸活動的影響。在水平方向上，Pb 的污染羽分布面積較Cd 更為廣泛，土壤中Pb 濃度最大值為12 600mg/kg，最大超標倍數為14.75 倍，位于硫酸凈化干吸收處理區域，深度為0.5m。Cd 濃度最大值為1150mg/kg，最大超標倍數為16.69 倍，位于硫酸收塵區域東側，深度為0.2m。在垂向分布上，Pb和Cd 的最大超標深度均達到8.0m，主要是該區域受到7m 以下黏土層的阻隔、土壤滲透系數減小所致。

土壤Co 的污染主要集中在研究區域西側硫酸轉化區域、動力化學水區域，在循環水區、熔煉區、水淬渣池、酸庫也有零星污染點位分布，Co 污染的最大值為434mg/kg，最大超標倍數為5.20 倍，位于硫酸轉化區域，深度為1.3m。在垂向分布上，最大超標深度達13.0m，該點位位于酸庫，該區域由于長期儲酸，可能存在跑冒滴漏現象，降低了土壤和地下水的pH 值。同時，根據土層分布情況，該區域雜填土埋深較大，廠房建設前存在將水淬渣等工業固體廢物作為地基墊層回填的情況，區域酸性地下水的侵蝕使得水淬渣中的Co 析出下滲，在廠房拆除后，大氣降水加劇了這一現象，導致污染層位較深。

3 結語

（1）研究區域土壤中重金屬As、Pb、Co、Cd、Cu 均存在超標，點位超標率分別為76.92%、23.67%、15.38%、8.28%和1.18%。重金屬變異系數為180.95%—772.76%，表現出明顯的空間變異性，說明其可能受到強烈的人為活動的影響。土壤pH 值為2.32—11.69，土壤以弱酸性為主。

（2）采用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對研究區域土壤中重金屬污染進行評價，結果表明：單因子污染指數Pi最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co。內梅羅綜合指數評價結果表明：研究區域內污染在空間分布上呈集中趨勢。從垂向分布情況來看，隨著地層深度的增加，1—4 層土壤污染占比和污染等級均逐漸降低。

（3）采用潛在生態風險指數法進行重金屬污染評價，結果表明：生態污染程度最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co，其中As 和Cd 潛在生態風險極強；Pb 為強潛在生態風險；Cu 和Co 為中等潛在生態風險。從垂向分布來看，隨著地層深度的增加，1—4 層土壤各風險等級占比均逐漸降低，潛在生態風險指數逐漸減小。

（4）研究區域總體呈自上而下污染面積逐漸減小、污染濃度逐漸降低的趨勢。土壤重金屬污染與原冶煉廠的生產情況密切相關，各元素污染區域分布與原生產工藝環節存在空間一致性，而且垂向遷移受地層巖性變化的影響較大。其中土壤As 的污染情況最為嚴重和普遍。