基于顏色識別技術的COD自動測定儀在食品接觸材料中的應用

夏銘德，韋存茜，劉 峻

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114）

高錳酸鉀消耗量是指食品接觸材料在一定時間、溫度條件下遷移到水里面可被高錳酸鉀氧化的物質總量，表明了食品接觸材料中可遷移出并能被氧化的水溶性物質的總和[1]。這些物質主要是有機物質，其主要是從聚合物在浸泡過程中遷移到蒸餾水中的有機物[2]，這些遷移出來的有機物，包括聚合物單體等，例如聚碳酸酯（PC）制品可能會遷移出雙酚A單體；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）制品中可能會遷移出丁二烯單體[3]，這些遷移出的單體可擾亂人體內的代謝過程還可能誘發某些癌癥，增加神經系統損傷、代謝綜合征以及腫瘤的發生風險，長期接觸可引起慢性中毒[4]。根據GB 31604.2—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 高錳酸鉀消耗量的測定》[5]，高錳酸鉀消耗量的實驗原理為通過在酸性條件下加入高錳酸鉀，在煮沸的情況下將遷移出并能被氧化的水溶性物質氧化，再趁熱加入草酸，最后再次通過高錳酸鉀進行返滴定的過程。在最后返滴定的過程中，高錳酸鉀不僅起到了氧化劑的作用，同時作為擁有非常明顯的紫色化合物，其還起到了指示劑的作用。在返滴定過程中，當滴定溶液呈微粉色且30 s內溶液不褪色時即為滴定終點。此時高錳酸鉀微微過量，同時也意味著能被高錳酸鉀還原的物質均已反應完畢。故用肉眼即可觀察到反應完畢的過程。近些年在技術的發展下，基于顏色識別技術的COD自動測定儀應運而生，其通過顏色識別系統對三原色（RGB）及顏色深淺進行識別，從而實現滴定終點的精確判定，并結合機械臂及加熱裝置等輔助從而實現滴定實驗流程自動化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硫酸（95.0%～98.0%）、乳酸（AR）：國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀標準滴定溶液[C(1/5KMnO4)=0.01 mol/L]、草酸標準滴定溶液[C(1/2H2C2O4)=0.01 mol/L]：上海計量院。

1.2 儀器與設備

UF260電熱鼓風干燥箱：德國美墨爾特公司；GC400高錳酸鉀消耗量自動測定儀：上海北裕分析儀器股份有限公司。

1.3 實驗原理

1.3.1 溶液配制

高錳酸鉀標準滴定溶液[c(1/5KMnO4)=0.01 mol/L]：取 25 mL高錳酸鉀標準溶液[C(1/5KMnO4)=0.1 mol/L]用水稀釋至250 mL。

草酸標準滴定溶液[C(1/2H2C2O4)=0.01 mol/L]：取25 mL草酸標準溶液[C(1/2H2C2O4)=0.1 mol/L]用水稀釋至250 mL。

硫酸溶液（1+2）：取硫酸100 mL小心加入200 mL水中，混勻。

（所用試劑均為分析純，水為GB/T 6682規定的二級水）。

1.3.2 人工實驗流程

根據GB 31604.2—2016中所述實驗流程，準確量取100 mL待測溶液于250 mL錐形瓶中，加入2粒玻璃珠，加入5 mL硫酸（1+2）、10 mL高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L），準確煮沸5 min后，趁熱加入10 mL草酸標準溶液（0.01 mol/L），再以高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L）滴定至微紅色，并在0.5 min內不褪色。

1.3.3 設備實驗流程

準確量取100 mL待測溶液于設備配套的石英杯中，加入攪拌子，將配制完成的高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L）、草酸標準滴定溶液（0.01 mol/L）及硫酸溶液（1+2）裝入對應的容器中，并插入對應的導管，打開設備及電腦軟件，手動點擊操作軟件中的“清洗管路”，等待管路清洗完成后，點擊“開始任務”即可由自動測定儀自動加入5 mL硫酸（1+2）、10 mL高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L），加熱至沸并準確計時5 min，抓取至滴定位并加入10 mL草酸標準溶液（0.01 mol/L），最后以高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L）滴定至微紅色完成滴定。

1.3.4 設備原理

為實現上述操作的全程自動化，COD自動滴定儀通過各類機構協同配合，其機構主要可分為工作平臺、樣品移動臺（機構）、試劑添加組件（機構）這3個部分組成。示意圖如圖1所示。

圖1 設備示意圖Fig.1 The organigram of equipment

1.3.4.1 工作平臺 工作平臺包括樣品區、用于加熱反應的加熱反應區和滴定區。樣品區主要用來存放初始待測樣品。按照標準預處理后的樣品盛裝在玻璃杯中，添加攪拌子，手動排序放入樣品區；加熱反應區主要用來實現實驗過程中需要加熱煮沸的過程。為實現準確煮沸5 min的要求，其內置了溫度控制系統控制加熱溫度、攝像頭識別系統識別是否煮沸以及計時模塊控制煮沸 5 min的消解條件；滴定區主要用來實現自動滴定的過程。為實現整個滴定過程自動化，其內置了溫度控制系統、智能辨色系統和攪拌系統。溫度控制系統控制草酸加入的溫度為75～90 ℃[6]；智能辨色系統由光源和視覺檢測兩部分組成，通過視覺檢測模塊辨別顏色，顏色傳感器定時采集到被測物體顏色信號[7]，通過檢測T時樣品顏色，與T-1時的樣品顏色進行比對，根據設定的變化規則判定是否到達滴定終點；攪拌系統通過磁力攪拌子實現樣品均勻攪拌，防止滴定過程中不均勻導致的“假終點”。

1.3.4.2 樣品移動臺（機構） 樣品移動臺（機構）主要用來代替人工進行樣品的抓取，并在不同的工作區之間移動在工作平臺內進行三維運動，從而實現樣品杯從樣品區-加熱反應區-滴定區-樣品區的運動軌跡，并按照設定的程序將樣品杯按照設定程序放置到指定位置。為實現上述功能，樣品移動機構內置了電機、滑軌和機械臂進行三維運動，并通過帶有氣泵裝置的機械臂進行抓取。在取放樣品杯時，電機和滑軌根據程序將機械臂移動到相應位置，到達指定位置后，機械臂向下運動到樣品杯的高度，此時空氣泵加壓，抓取樣品杯，機械臂向上運動，電機和滑軌再次移動到下一個指定位置，到達指定位置后，機械臂再次向下運動，空氣泵泄壓，從而完成樣品杯的取放。除此以外，為防止機械臂位移時出現位移偏差，在機械臂內部還內置了紅外定位裝置對三維定位的位置進行分析，從而輔助機械臂達到更高的定位精度[8]。

1.3.4.3 試劑添加組件（機構） 試劑添加組件（機構）主要用來實現加液和滴定的功能。為實現精準加液及滴定的功能，整個試劑添加組件（機構）通過蠕動泵進行加液和滴定。試劑添加系統分為3路，分別為高錳酸鉀標準溶液、硫酸溶液、草酸標準溶液。在實驗之前潤洗管路；通過定量泵在樣品杯中加入10 mL高錳酸鉀，5 mL硫酸；停止加熱移動至滴定位，冷卻至設定溫度后通過定量泵加入10 mL草酸，以一定速率滴定高錳酸鉀溶液，到達終點時將信號傳送到試劑添加端，停止添加試劑，并自動記錄下滴定體積。

2 結果與分析

2.1 數據驗證

2.1.1 實驗數據

在水質檢測領域的高錳酸鹽指數的測定[9-10]中往往會通過標準樣品進行測量系統的校準、測量程序的評估、給空白賦值和質量控制等[11-12]。而在食品接觸材料的測定中，由于食品接觸用樣品的特殊性，無可用于比對的質控樣品[13]。為此，本實驗室通過每個樣品浸泡200 mL浸泡液進行浸泡，并分成2份，每份100 mL，一份人工滴定，另一份由自動測定儀滴定，從而在控制相同浸泡液（測定液）的情況下進行數據驗證。結果如表1所示。

根據上表中的數據，不難發現，自動滴定儀的數值均比人工滴定的數值偏大，且結果越小，相對偏差越大；究其根源，主要為滴定體積偏大，且相差大約為0.3～0.4 mL左右。為探究其原因，本文進行了一系列的實驗并對設備進行了改進。

2.1.2 原因探究

通過比對自動滴定儀與人工滴定的參數及過程，最終發現兩者在加熱至煮沸的時間上有較大的差異，自動滴定儀的加熱至煮沸為人工滴定的兩倍。為驗證加熱至煮沸時間對于高錳酸鉀消耗量實驗的影響，并排除自動滴定儀與人工滴定之間的其他差異，本文采用控制變量法進行比對，即每個樣品浸泡200 mL浸泡液進行浸泡，并分成2份，每份100 mL，兩份均為人工滴定，2份樣品僅通過改變加熱至煮沸時間這一變量。結果如表2所示。

表2 不同加熱至煮沸的時間的結果比對（樣品）Table 2 Comparison of results of different heating to boiling times (Samples)

由表2中的數據，不難發現，加熱至煮沸時間對滴定體積確實有較為顯著的影響，且無論樣品滴定體積的多和少，加熱至煮沸的時間為10 min的滴定體積均比加熱至煮沸的時間為5 min的多大約0.3～0.4 mL左右，這便導致滴定體積越小的樣品其相對偏差會越大。為再次驗證該結論的準確性，本文使用配置成一定濃度的乳酸溶液并通過相同實驗方法進行驗證，結果如表 3所示。

表3 不同加熱至煮沸的時間的結果比對（乳酸溶液）Table 3 Comparison of results of different heating to boiling times (Lactic acid solution)

因此，由表2及表3的實驗數據均可發現，縮短加熱至煮沸的時間將提升實驗數據的準確性。

2.1.3 設備改進

根據上述驗證實驗，本實驗室對自動滴定儀進行了改進，通過增大加熱煮沸位置的加熱功率，并增設預熱位對浸泡液進行預熱且使浸泡液溫度保持在 60 ℃，從而使加熱至煮沸的時間縮短至5 min左右。為測試改進后的自動滴定儀的數據準確性，本實驗室再次通過每個樣品浸泡200 mL浸泡液進行浸泡，并分成2份，每份100 mL，一份人工滴定，另一份由自動測定儀滴定，從而在控制相同浸泡液（測定液）的情況下進行數據驗證。結果如表4所示。

根據上表中的數據，可以發現，改進后的高錳酸鉀自動滴定儀的滴定體積偏差減小，且測試結果的偏差已在可接受的范圍內。為保證數據準確性，本文再次使用配置成一定濃度的乳酸溶液并通過相同實驗步驟進行驗證，結果如表5所示。

表5 人工滴定與設備滴定的第二次結果比對（乳酸溶液）Table 5 Comparison of the second result of manual titration with equipment titration (Lactic acid solution)

根據表4及表5的實驗數據，可發現，先前高錳酸鉀自動滴定儀與人工滴定的主要問題確實為不同加熱至煮沸的時間導致，而改進后的高錳酸鉀自動滴定儀的滴定體積偏差減小。

3 總結及展望

綜上所述，基于顏色識別技術的 COD自動測定儀在保持與傳統的高錳酸鉀消耗量實驗方法原理相同、無需走實驗方法偏離的情況下，實現自動化，提高檢測效率。且改進后的 COD自動測定儀與人工滴定法的數據相比較，在結果精密度、準確度均滿足質控要求。隨著工作節奏的加快，自動化設備及流程已運用于很多領域中[14-16]。相較于人工，自動化設備可以24 h不間斷工作，大大提升工作及實驗效率。但在食品接觸材料的檢測中，由于樣品種類的多樣性和復雜性，實驗室自動化程度較低，基于顏色識別技術的 COD自動測定儀在一定程度上實現了食品接觸材料檢測中的部分自動化，大大提升了實驗室的檢測效率及檢測周期。