熱處理改性淀粉的理化性質、結構和消化特性的研究進展

陳海華，欒茜玉，王雨生,3?

（1.青島農業大學 食品科學與工程學院，山東 青島 266109；2.青島農業大學 巴瑟斯未來農業科技學院，山東 青島 266109；3.青島農業大學學報 編輯部，山東 青島 266109）

淀粉是一種廣泛分布于自然界的天然高分子碳水化合物。淀粉具有可再生性、可生物降解性、價格低廉等優點，可作為膠黏劑、增稠劑及穩定劑等廣泛應用于食品、造紙、紡織、醫藥等領域，生產高強度纖維、透明薄膜等[1]。2019年，我國淀粉消費量達到2 660萬t。但天然淀粉存在溶解度低、熱穩定性差、易回生等缺陷，限制了淀粉的應用。工業上常對淀粉進行物理改性、化學改性或生物改性，解決淀粉的上述缺陷，擴大淀粉的應用范圍。其中化學改性過程復雜、耗時長，需要引入化學試劑，存在安全性問題[2]；酶法改性具有反應條件溫和、不會造成環境污染等優點，但能有效改性淀粉的酶種類少，影響了淀粉酶法改性的應用[3]。物理改性具有工藝簡單、易操作、無污染、產品安全性高等優點，已成為國內外淀粉改性方法的研究熱點。熱處理是最常用的一種物理改性方法，處理過程中僅涉及水和熱，不會造成環境污染。熱處理能夠改善淀粉的糊化性質、熱性質、顆粒結構以及抗消化能力，常用于高溫滅菌食品和抗性淀粉的生產。

熱處理的方式很多，根據處理的水分含量可分為干熱處理（dry heat treatment，DHT）、濕熱處理（heat moisture treatment，HMT）和韌化處理（annealing，ANN）[4-5]。其中根據處理壓力不同，濕熱處理又可分為常壓濕熱處理和高壓濕熱（pressure-heating treatment，PHT）處理，高壓濕熱處理也稱為壓熱處理[6]。以前的大部分研究主要集中于淀粉熱處理條件的篩選，重點研究熱處理條件對淀粉糊化特性、溶解度及結晶結構的影響。隨著科學技術的不斷發展，研究者主要開展熱處理改性方法對淀粉顆粒形貌和消化性能的研究，同時對熱處理方法聯合處理和添加親水膠體輔助熱處理改性研究的較多。通過熱處理能夠改善淀粉的理化性能、提高抗性淀粉得率，擴大淀粉的應用范圍。本文主要總結了熱處理方式對淀粉的糊化性質、熱性質、顆粒結構和抗消化能力等方面的影響，同時介紹添加物輔助熱處理和熱處理方式聯合處理對淀粉理化性質的影響，以期為淀粉熱改性方法的選擇和應用提供信息參考。

1 干熱處理

DHT通常指水分含量低于10%、加熱溫度為100～200 ℃的一種熱處理方式[7-8]。DHT能改變淀粉的糊化性能、持水能力和結晶結構[9]。

1.1 理化特性

DHT能夠提升淀粉黏度，降低糊化溫度。Qiu等[10]發現 DHT后糯米淀粉的峰值黏度、谷值黏度、末值黏度和崩解值顯著增加，回生值沒有顯著變化；隨干熱處理時間的延長，糯米淀粉的峰值黏度增加。Ji等[11]發現 DHT后玉米淀粉的黏度上升。這可能是 DHT過程中淀粉水分散失，淀粉鏈結構重排，導致淀粉糊化特性改變[10-11]。Chandanasree等[8]發現DHT使木薯淀粉的糊化起始溫度、糊化峰值溫度、糊化終止溫度和糊化焓均降低，且隨加熱時間延長，糊化終止溫度和糊化焓下降。Ji等[11]發現 DHT后玉米淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度、終止溫度和糊化焓均降低。Li等[12]發現DHT使蠟質大米淀粉的起始溫度、峰值溫度和終止溫度均降低，但糊化焓上升。糊化溫度降低可能是DHT使淀粉顆粒結構被破壞[11]。糊化焓的變化可能與淀粉種類有關，DHT使淀粉顆粒結構被破壞，糊化焓降低；DHT引起淀粉顆粒非結晶區變化，導致淀粉相對結晶度升高，則糊化焓增加[12]。

1.2 結構性質

DHT主要導致淀粉非結晶區發生變化，但結晶度的變化取決于干熱處理條件和淀粉來源。Ji等[11]發現經DHT后玉米淀粉的X-ray衍射圖沒有改變，未出現新峰，但玉米淀粉的相對結晶度降低。Sun等[13]發現經干熱處理后小米淀粉的相對結晶度顯著降低，且隨著干熱時間的延長而降低，從41%下降到36%，而X-ray衍射圖沒有發生變化。相對結晶度降低可能是與干熱處理引起淀粉無定形區發生部分重排、結晶區的完美程度被破壞以及部分熔融有關，淀粉顆粒的相對結晶度降低也是導致糊化焓降低的原因[13]。也有研究發現干熱處理能導致淀粉的相對結晶度增加。Qiu等[10]報道干熱處理后糯米淀粉的結晶度從33%增加到35%，可能是干熱處理使淀粉分子長鏈斷開，形成新的結晶或再結晶形成完美小晶體區域。

DHT可以改變淀粉顆粒的大小或形狀。Gul等[14]通過掃描電鏡觀察發現 DHT荸薺淀粉沒有形成團簇結構，但淀粉顆粒表面的光滑度降低，并產生裂紋。Chandanasree等[8]卻發現DHT后淀粉形成團簇結構并發生聚集，淀粉顆粒表面失去光滑性，且長時間干熱處理會導致表面裂紋的消失。Qiu等[10]發現 DHT糯米淀粉形成很多小團塊。Sun等[15]發現與天然淀粉相比，DHT后的淀粉形成更多的小孔。淀粉顆粒形貌的改變可能是DHT促進直鏈淀粉滲漏，導致顆粒表面產生裂紋，且 DHT過程中表面淀粉糊化，形成黏液，引起淀粉顆粒團聚[8]。

1.3 親水膠體輔助DHT處理

添加離子膠或小分子物質（如賴氨酸）能夠增強DHT對淀粉理化特性的影響。Chandanasree等[8]發現木薯淀粉中添加海藻酸鈉和羧甲基纖維素輔助DHT，達到峰值黏度所需時間和糊化溫度均降低，峰值黏度和末值黏度均增加。這可能是加熱促進淀粉顆粒結構破壞，促進親水膠體與糊化淀粉之間相互作用，親水膠體在淀粉顆粒表面形成水化膜，促進淀粉溶脹，黏度增加[8]。Sun等[15]發現離子膠輔助 DHT處理馬鈴薯淀粉，淀粉糊化的起始溫度、峰值溫度和終止溫度顯著降低。他們認為可能是淀粉與離子膠所帶電荷相互作用，抑制淀粉糊化，降低糊化溫度和糊化焓[8]。糊化焓降低也可能是淀粉糊化過程中，離子膠不會吸熱熔化，從而使糊化焓值降低[12]。但Li等[12]發現與單DHT淀粉相比，黃原膠輔助DHT處理的蠟質大米淀粉的糊化峰值溫度和終止溫度均上升，而糊化焓下降，他們認為淀粉糊化終止溫度降低可能是黃原膠對水分子的固定化導致[12]。

Ji等[11]發現與單 DHT玉米淀粉相比，賴氨酸輔助 DHT處理的玉米淀粉糊化起始溫度和終止溫度無顯著變化，而糊化峰值溫度升高，糊化焓和相對結晶度降低。這可能是淀粉與賴氨酸之間存在弱的靜電相互作用，DHT也能影響賴氨酸的羧基與淀粉的羥基之間的交聯，使淀粉發生酯化反應，導致淀粉糊化性能發生變化[11]。

1.4 熱處理方法聯合DHT處理

除單一DHT外，重復DHT和連續DHT也是常用的干熱處理方式，均影響淀粉的理化特性。Gou等[16]發現經過連續DHT或重復DHT后，甘薯淀粉A-型結晶類型沒有發生變化；但連續DHT后，甘薯淀粉的相對結晶度、溶解度、膨脹率、透光率和糊化溫度顯著高于重復 DHT淀粉，而糊化黏度和抗消化能力則低于重復 DHT淀粉。Liang等[17]發現連續DHT和重復DHT沒有改變綠豆淀粉C-型結晶結構，兩種DHT均使綠豆淀粉的膨脹力和黏度降低，慢消化淀粉和抗性淀粉的含量略有增加，但重復 DHT對淀粉理化性質的影響要強于連續DHT；重復DHT后，綠豆淀粉的相對結晶度低于天然綠豆淀粉和連續 DHT綠豆淀粉。Zou等[18]發現重復DHT和連續DHT導致蠟質玉米淀粉顆粒表面明顯被破壞，聚集呈塊狀結構，但未改變淀粉的A-型結晶結構，兩種熱處理淀粉的黏度和糊化溫度均低于天然蠟質玉米淀粉，重復 DHT蠟質玉米淀粉的結晶度、透光率、溶解度和溶脹力均低于連續 DHT淀粉。重復DHT和連續DHT對淀粉理化特性的不同影響可能是重復 DHT主要破壞了淀粉內部結構，且冷卻過程能抑制淀粉分子重排、加速淀粉顆粒破壞，而連續 DHT則可能破壞淀粉顆粒表面結構[8,16]。

2 濕熱處理

濕熱處理是指在高于淀粉糊化溫度（90～120 ℃）、且水分含量低于35%的條件下對淀粉進行處理的一種方式。根據處理壓力不同可以分為常壓濕熱處理（HMT）和高壓濕熱處理（PHT）。濕熱處理能促進淀粉聚合物鏈相互作用，導致結晶結構破壞、無定形區的雙螺旋結構解聚[19]，提高慢消化淀粉和抗消化淀粉[20-21]。很多因素影響濕熱處理淀粉的性質，如淀粉來源、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、處理條件等。

2.1 常壓濕熱處理

2.1.1 理化特性

HMT對淀粉理化特性有顯著影響。Sun等[22]發現 HMT使玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的糊化溫度降低，豌豆淀粉的峰值黏度、末值黏度、崩解值和回生值均下降。Sharma等[23]發現HMT珍珠粟米淀粉糊化溫度隨HMT水分含量的增加而升高，而峰值黏度、末值黏度、崩解值和回生值則隨HMT水分含量的增加而降低，他們認為黏度降低可能與 HMT后淀粉顆粒腫脹度降低、直鏈淀粉降解以及淀粉鏈分子間和分子內氫鍵作用增強有關。Alimi等[24]發現HMT香蕉淀粉和HMT芭蕉淀粉的峰值黏度和崩解值均降低，且到達峰值黏度所需時間增加；香蕉淀粉的回生值降低，而芭蕉淀粉的回生值升高。You等[25]發現 HMT使發芽糙米淀粉的糊化溫度和峰值黏度升高，他們認為黏度增加可能是 HMT導致淀粉鏈降解，并重新排列形成新結晶，引起相對結晶度增加[25]。HMT能使淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度和終止溫度均上升。Klein等[26]發現HMT提高了大米淀粉和木薯淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度和終止溫度。Singh等[27]發現HMT高粱淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度和終止溫度高于天然高粱淀粉，且隨處理時間延長而升高。You等[25]發現 HMT使發芽糙米淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度、終止溫度均上升，糊化焓下降。糊化溫度升高可能是 HMT使淀粉顆粒結晶區和非結晶區之間耦合力、直鏈淀粉-直鏈淀粉和直鏈淀粉-脂質相互作用發生改變，導致非結晶區重排，淀粉顆粒晶體結構改善，淀粉熱穩定性提高[26-27]。淀粉糊化焓降低可能是 HMT導致維持雙螺旋結構的氫鍵被破壞[25]。

HMT對淀粉膨脹力有顯著影響。Senanayake等[5]發現 HMT甘薯淀粉的膨脹力和水溶性指數均顯著高于天然淀粉。但Sharma等[23]發現HMT高粱淀粉的膨脹力低于未處理的高粱淀粉。這可能是淀粉品種不同，其支鏈淀粉和直鏈淀粉含量不同，導致HMT對淀粉的溶脹度影響不同。Klein等[26]發現大米淀粉和木薯淀粉的膨脹力隨著HMT溫度的升高而降低。Olu-Owolabi等[28]發現HMT大米淀粉的膨脹力隨HMT水分含量增加而降低。Pinto等[29]發現HMT淀粉膨脹力和溶解度降低，且隨 HMT水分含量增加，淀粉溶解度降低。這可能是 HMT過程中水分含量增加，導致淀粉顆粒內部結構重排，使直鏈淀粉與支鏈淀粉之間相互作用增強，且淀粉側鏈能形成更有序的雙螺旋結構，限制了淀粉顆粒的水化[23,24,26,28]。

2.1.2 結構性質

HMT能影響淀粉結晶晶型和相對結晶度。Alimi等[24]發現 HMT使香蕉淀粉結晶晶型由 B-型變為C-型。但Sun等[22]發現HMT玉米淀粉與天然玉米淀粉相比，淀粉結晶晶型沒有明顯變化。Lacerda等[30]發現與未處理的鱷梨淀粉相比，HMT鱷梨淀粉的相對結晶度降低，且隨HMT水分含量的升高而降低。Andrade等[20]也發現HMT木薯淀粉的相對結晶度與HMT水分含量呈反比。這可能是 HMT過程中高溫或高濕導致淀粉部分凝膠化，破壞了淀粉晶體結構或改變了晶體排列[30]。

HMT能夠改變部分種類淀粉的顆粒形態。Alimi等[24]發現 HMT沒有破壞香蕉淀粉顆粒形貌，但引起淀粉顆粒團聚。Singh等[27]發現HMT高粱淀粉顆粒的尺寸低于天然淀粉，呈面團狀結構。Sharma等[23]發現水分含量為 30%時，HMT導致珍珠粟米淀粉顆粒表面出現凹痕。這可能是HMT溫度較高，導致淀粉表面糊化，且隨水分含量增加，淀粉糊化程度增強，引起淀粉顆粒團聚，或導致淀粉顆粒表面出現凹痕。然而，Li等[31]發現 HMT沒有改變綠豆淀粉的顆粒形狀，經HMT后淀粉顆粒仍保持完整。

2.1.3 消化性質

HMT能夠增加抗性淀粉的含量。Wang等[32]發現與未處理玉米淀粉相比，HMT玉米淀粉的快速消化淀粉（RDS）含量下降，慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）含量增加。Hung等[21]發現與未處理大米淀粉相比，HMT大米淀粉RDS含量均下降，RS含量增加，但SDS含量變化與直鏈淀粉含量有關。這可能是 HMT引起淀粉分子鏈降解，使淀粉超分子結構重組，形成致密的淀粉結晶，RDS和RS含量增加[32]。

2.1.4 親水膠體輔助HMT處理

添加離子膠能夠增強 HMT對淀粉理化性質的影響。Wang等[33]發現與單一HMT相比，海藻酸鈉輔助 HMT處理能顯著提高玉米淀粉的糊化溫度和相對結晶度，降低玉米淀粉的糊化黏度和回生值，但不改變淀粉晶型。Zhou等[34]發現與單一HMT淀粉相比，親水膠體輔助HMT處理能降低淀粉的峰值黏度、相對結晶度和消化率，提高淀粉的糊化焓，但不改變淀粉A-型結晶結構。糊化焓升高和相對結晶度降低可能是HMT過程中，淀粉分子鏈和親水膠體相互作用，破壞了天然淀粉的部分結構，形成更致密的新結構，熱穩定性增加[33-34]。消化率降低可能是淀粉分子鏈和親水膠體相互作用，部分淀粉顆粒發生聚集，形成大尺寸聚集體，影響淀粉的消化率[34]。

2.1.5 HMT與其他熱處理方法聯合處理

此外，有研究者發現多次HMT或ANN-HMT聯合處理對淀粉理化性質的影響明顯大于單一HMT。Klein等[26]發現雙 HMT淀粉的糊化峰值溫度高于單一HMT淀粉，可能是雙HMT能產生更多的抗性淀粉，提高淀粉的糊化峰值溫度。唐瑋澤等[35]發現隨HMT次數增加，大米淀粉的膨脹力、溶解度、黏度、回生值、衰減值和糊化焓均降低，糊化溫度和相對結晶度則升高，多次HMT使淀粉顆粒形成新的團狀結構。Bian等[36]發現與單 HMT大米淀粉或單 ANN大米淀粉相比，ANN-HMT聯合處理能使大米淀粉的熱性能、峰值黏度、回生值、崩解值和末值黏度明顯升高，但糊化溫度明顯降低。這可能是ANN-HMT聯合處理使直鏈淀粉和支鏈淀粉分子之間相互作用增強，熱穩定性提高，且 ANN后形成部分完美微晶結構再經HMT可能會被破壞。

2.2 壓熱處理

PMT是指在過量水分、高溫、高壓條件下處理淀粉的一種物理改性方法。PMT能使淀粉顆粒破裂，淀粉充分糊化，冷卻過程中淀粉鏈之間通過氫鍵作用形成新結晶，穩定性提高。通常，PMT用于制備抗性淀粉。李翠蓮等[37]、楊光等[38]發現PMT溫度、時間、水分均影響大米抗性淀粉和玉米抗性淀粉含量，PMT溫度、時間、水分過高或過低都會阻礙抗性淀粉生成。王雨生等[39]發現PMT使普通玉米淀粉的熱穩定性增強，黏度和凝膠硬度降低，抗性淀粉含量增加，淀粉晶體結構由 A-型變為 V-型。這可能是淀粉完全糊化需要足夠高的溫度，淀粉顆粒結構才能完全破壞，釋放出直鏈淀粉分子，促進抗性淀粉的形成；但溫度過高或處理時間過長則可能導致淀粉過度降解，淀粉聚合度降低，阻礙抗性淀粉的形成[37-38]。

3 韌化處理

韌化處理（ANN）是指在過量水分（＞60%）或中等水分（40%～55%），高于玻璃化轉變溫度、但低于糊化溫度之間對淀粉進行處理的一種物理改性方法[36]。ANN不破壞淀粉顆粒結構，但能改變淀粉的理化性質[36]。ANN能促進淀粉鏈之間相互作用，使淀粉分子結構和支鏈淀粉雙螺旋結構重組，提高淀粉結晶完美度，改善淀粉的物化性能[40]。

3.1 理化特性

ANN影響淀粉理化特性，提高淀粉的熱穩定性。Yadav等[41]發現 ANN能降低菱角淀粉的峰值黏度、熱糊黏度、冷糊黏度、崩解值和回生值，提高淀粉糊化溫度和糊化焓。Song等[42]發現ANN使甘薯淀粉的糊化溫度升高，峰值黏度和回生值下降。ANN甘薯淀粉的末值黏度隨甘薯品種不同而發生變化。除商品甘薯淀粉外，其余品種的甘薯淀粉糊化焓均下降，Jyothi等[43]發現ANN使木薯淀粉、甘薯淀粉、竹芋淀粉的糊化溫度均升高，提高甘薯淀粉和竹芋淀粉的峰值黏度以及木薯淀粉和甘薯淀粉的糊化焓，而降低木薯淀粉的峰值黏度。這可能是 ANN使淀粉分子鏈之間相互作用增強，淀粉顆粒膨脹力和滲漏直鏈淀粉含量降低，導致淀粉糊化溫度升高，黏度下降[30,32]。糊化焓降低可能是 ANN過程中，支鏈淀粉的雙螺旋結構受到破壞[42]。而糊化焓升高可能是ANN使淀粉結晶結構更完美[41]。ANN對淀粉糊化焓的影響也與ANN處理條件和淀粉種類有關[42]。

ANN能降低淀粉膨脹力和溶解度。Simsek等[44]發現與未處理黑豆淀粉相比，ANN黑豆淀粉膨脹力明顯降低。Osundahunsi等[45]發現隨ANN時間延長，木薯淀粉溶解度下降；而隨著ANN溫度增加，木薯淀粉的膨脹力上升。Yadav等[41]發現 ANN菱角淀粉的膨脹力低于未處理板栗淀粉，但隨ANN溫度升高，淀粉膨脹力增加。這可能是 ANN過程中，淀粉結晶區和無定形區之間的相互作用以及直鏈淀粉之間或直鏈淀粉與支鏈淀粉之間的相互作用增強，促使無定形區的直鏈淀粉鏈形成雙螺旋，結構更加致密，限制了淀粉吸水膨脹[41,45]。

3.2 結構性質

ANN不改變淀粉結晶晶型，但影響淀粉相對結晶度。Liu等[46]發現ANN沒有改變苦蕎淀粉和高粱淀粉結晶類型，但淀粉相對結晶度增加。Sun等[15]發現ANN沒有改變香蕉淀粉的B-型結晶結構。Bian等[36]發現ANN沒有改變糙米淀粉的A-型結晶結構和相對結晶度。Song等[42]發現ANN沒有改變甘薯淀粉的C-型結晶結構，但ANN甘薯淀粉的相對結晶度隨品種不同而變化。Rocha等[47]發現 ANN沒有改變玉米淀粉和蠟質玉米淀粉的A-型結晶結構。這可能是ANN溫度較低，沒有引起淀粉雙螺旋結構的熔融，因而不改變淀粉的結晶類型[47]。但 ANN能促使淀粉顆粒形成新的結晶，改善晶體的完美程度，提高淀粉的相對結晶度[42,46]。

3.3 消化性質

ANN能增強淀粉的抗消化能力。Hung等[21]發現 ANN能增強大米淀粉的抗消化能力，提高SDS和RS含量。Liu等[46]發現ANN使苦蕎淀粉和高粱淀粉的RDS含量下降，SDS和RS含量增加。Chung等[48]報道ANN使發芽糙米RDS含量降低，RS含量增加。這可能是ANN溫度低于淀粉的糊化溫度，淀粉未發生糊化，而且 ANN能增強直鏈淀粉之間以及直鏈淀粉-支鏈淀粉之間相互作用，引起淀粉分子鏈重排，結晶度增加，從而使淀粉抗消化能力增強[21,48]。

3.4 ANN與其他熱處理方法聯合處理

與單一ANN相比，ANN聯合處理能進一步提高淀粉的抗消化能力和熱穩定性。Chi等[49]發現與單DHT或單ANN淀粉相比，DHT-ANN聯合處理的玉米淀粉和馬鈴薯淀粉抗消化能力增強，可能是 DHT降低淀粉分子量，能產生合適鏈長的小分子淀粉，在ANN過程中更容易重排，雙螺旋有序結構增加。Bian等[36]發現與單 HMT或單ANN淀粉相比，HMT-ANN聯合處理的大米淀粉的抗消化能力增強，血糖水平降低；與ANN-HMT聯合處理相比，HMT-ANN聯合處理大米淀粉有更高的糊化溫度、糊化焓、相對結晶度。這可能是熱處理過程中直鏈淀粉和支鏈淀粉之間相互作用增強，且經 HMT破壞的淀粉晶體結構，再經ANN時得到改善，熱穩定性增加[36,49]。

4 結論與展望

熱處理改性淀粉具有操作簡單、安全無污染等優點，受到國內外學者的廣泛關注。根據處理過程中水分含量不同，可分為干熱處理、濕熱處理和韌化處理。不同熱處理改性方式對淀粉性質的影響不同。研究發現熱處理改性能提高淀粉的熱穩定性和抗消化能力，改變淀粉相對結晶度，這可能是熱處理能促進淀粉分子結構的重排，增加淀粉鏈之間的相互作用導致的。除此之外，親水膠體輔助熱處理能增強單一熱處理對淀粉性能的影響。

盡管熱處理改性淀粉的研究較多，但熱處理改性淀粉的機理仍需深入研究。熱處理過程中，食品中存在的其他組分與淀粉的相互作用、這些相互作用對淀粉理化性質和食品品質的影響、熱處理改性淀粉的應用等也有待進一步研究。親水膠體種類和添加方式對熱處理改性淀粉理化性質和消化性質的影響及機理、添加同一種類親水膠體對不同熱處理改性方法的影響及機理；不同熱處理聯合對淀粉理化性質、結構性能和消化性質的影響仍需深入研究。