Zr靶功率對(WMoTaNb)ZrxN薄膜微觀組織及性能的影響

曹麗娜，邵文婷，陳建，王富強，武上焜，楊巍，要玉宏，劉江南

Zr靶功率對(WMoTaNb)ZrN薄膜微觀組織及性能的影響

曹麗娜，邵文婷，陳建，王富強，武上焜，楊巍，要玉宏，劉江南

（西安工業大學 材料與化工學院，西安 710021）

提高(WMoTaNb)ZrN薄膜的硬度與彈性模量、膜基結合力、摩擦磨損及抗燒蝕性能。采用反應磁控濺射技術，通過對Zr靶功率的調控，在單晶Si和M2高速鋼基體上制備不同Zr含量的(WMoTaNb)ZrN薄膜。采用FESEM對薄膜的表面及截面形貌進行觀察，利用XRD對薄膜的物相組成進行分析，采用納米壓痕儀、劃痕儀和摩擦磨損試驗機分別對薄膜的硬度、膜基結合力及摩擦磨損性能進行表征，通過氧–乙炔燒蝕試驗對薄膜的抗燒蝕性能進行測定。(WMoTaNb)ZrN薄膜主要由FCC和BCC固溶體結構組成，Zr元素引入后，薄膜FCC(200)晶面衍射峰消失，FCC(111)與(311)晶面衍射峰強度增強。隨著Zr靶功率的增加，薄膜中Zr元素含量逐漸增加，薄膜的硬度與彈性模量先增大、后減小，膜基結合力呈現不規律變化，薄膜的抗燒蝕性能逐漸提升。薄膜的摩擦系數隨著Zr靶功率的增加而增大，但維持在0.65～0.95。當Zr靶功率為40 W時，制備的薄膜硬度、彈性模量及膜基結合力均達到最大，分別為27.9 GPa、291.3 GPa、84 N，此時薄膜的磨痕深度最小為227 nm。Zr靶功率為40 W時制備的薄膜硬度、彈性模量、膜基結合力、摩擦磨損與抗燒蝕性能最佳。

反應磁控濺射；(WMoTaNb)ZrN薄膜；硬度；膜基結合力；摩擦學性能；抗燒蝕性能

隨著高初速遠程彈丸的投入使用，火炮身管的壽命問題已成為制約火炮發展的關鍵性因素[1-2]。因此，提高火炮身管服役壽命是火炮工程領域亟待解決的軍事問題。提高火炮身管壽命的方法主要有：改變火藥成分即在火藥中加入緩蝕劑、改變彈帶結構或對彈帶表面進行改性處理、改變身管材料成分或身管內膛改性等[3-5]。目前，改善身管壽命最有效的方法是在身管內膛涂覆一層具有耐磨損、抗燒蝕性能的涂層。國內外廣泛使用的身管減磨延壽涂層為電鍍Cr涂層，但其存在熱應力裂紋、附著力差、環境污染嚴重等頑疾[3,6-8]。因此，急需尋找能夠滿足身管服役環境的新涂層材料。

難熔高熵合金是高熵合金[9-11]的一種，由化學元素周期表ⅣB、ⅤB、ⅥB副族中3種及3種以上元素組成[12-14]，具有高硬度、耐磨損及優異的高溫穩定性。2010年，美國空軍研究室Senkov等[15]通過電弧熔煉爐制備出W-Nb-Mo-Ta和W-Nb-Mo-Ta-V難熔高熵合金，發現其硬度優于任何單一元素。Hung等[16]采用磁控濺射法制備了V-Nb-Mo-Ta-W涂層，發現涂層中Cr、B元素的引入提高了薄膜的抗氧化和防腐蝕性能。Feng等[17]采用直流磁控濺射制備了CrTaNbMoVN薄膜，發現N=20%時，沉積的薄膜具有最高硬度（21.6 GPa），且耐磨性能優異。Kim等[18]利用直流磁控濺射法制備了NbMoTaW RHEA薄膜，發現其硬度高達12 GPa。雖然研究者們對WMoTaNb系難熔高熵合金薄膜進行了大量的試驗研究，但Zr元素對難熔高熵合金薄膜微觀組織和性能的影響規律尚不清楚。

依據二元合金相圖[19-20]，Zr與Ta、Nb完全互溶，與Mo、W不完全互溶，可在一定程度上促進薄膜的固溶強化，進而提高薄膜的硬度、摩擦磨損等性能。此外，Zr作為難熔金屬元素，可在一定程度上提高薄膜的抗燒蝕性能。因此，本文以WMoTaNb靶和Zr靶為濺射源，采用反應磁控濺射技術，通過調控Zr靶功率在單晶Si和M2高速鋼基體上制備出一系列(WMoTaNb)ZrN薄膜，研究Zr元素的引入及Zr靶功率對 (WMoTaNb)ZrN薄膜微觀組織和性能的影響規律，為火炮身管減磨延壽涂層的制備提供理論依據和試驗支撐。

1 試驗

1.1 薄膜制備

試驗采用VTC-600-2HD雙靶磁控濺射儀，以Ar和N2為工作氣體，以WMoTaNb靶和Zr靶為濺射源，靶材尺寸均為50 mm×3 mm。其中，WMoTaNb高熵合金靶連接射頻電源，Zr靶（純度≥99.9%）連接直流電源。以單晶Si片和M2高速鋼為基體，Si片主要用于薄膜微觀組織和硬度測試，高速鋼基體用于薄膜摩擦磨損和燒蝕等性能測試。試驗前對靶材進行濺射清洗1 h，清洗完畢后，用酒精清洗且烘干的單晶Si片和M2高速鋼放入真空腔室中進行等離子體轟擊清洗20 min，后調整沉積工藝參數進行濺射鍍膜。具體沉積工藝參數見表1。

表1 (WMoTaNb)ZrN薄膜沉積工藝參數

Tab.1 (WMoTaNb)ZrxN film deposition process parameters

1.2 薄膜微觀組織與性能表征

采用JSM-7000F型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對薄膜表面及截面形貌進行觀察，利用配套能譜儀（EDS）對薄膜中元素含量及元素分布進行表征。采用D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的相組成，Cu Kα射線（波長為0.151 4 nm），掃描步長為0.09°，掃描角度為20°～100°。采用Agilent G20型納米壓痕儀對薄膜的硬度及彈性模量進行測定，每個試樣測試6個點，取其平均值作為薄膜硬度與彈性模量值，最大壓入深度約為薄膜厚度的1/10。采用WS-2005型劃痕儀對薄膜的膜基結合力進行測試，試驗載荷為150 N，加載速率為75 N/min。使用HT-1000型高溫摩擦磨損實驗機對薄膜的室溫摩擦磨損性能進行測試，對磨球選用6 mm的GCr15軸承鋼球，試驗載荷為2 N，摩擦半徑為2 mm，摩擦時間為20 min，圓盤轉速為232 r/min。采用Zygo newview 8200型白光干涉儀對磨痕寬度及深度進行分析。利用氧–乙炔燒蝕試驗對薄膜的抗燒蝕性能進行測定，單次燒蝕0.5 s，共燒蝕8次。利用VEGA3- SBH掃描電子顯微鏡（SEM）對燒蝕形貌進行觀察。

2 結果與分析

2.1 微觀組織與成分分析

圖1為不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜的表面及截面形貌。當Zr靶功率為0 W時，薄膜表面團簇顆粒呈“菜花”狀，顆粒尺寸不一，從幾納米到幾十納米（見圖1a）。隨著Zr靶功率的增加，薄膜表面團簇顆粒變得光滑平整，團簇顆粒尺寸減?。ㄒ妶D1b—d），說明Zr靶功率的增加有利于細化晶粒。由截面形貌可以看出，薄膜以層島結合方式生長[21-22]，這是生長初期薄膜與基體晶格常數不匹配及內應力隨著沉積時間增加而增大共同作用所致。膜基晶格常數不同使薄膜在生長初期以層狀方式進行沉積，隨著沉積時間的持續增長，薄膜沉積到一定厚度時，會產生內應力過大現象。此時，薄膜轉變為島狀生長，以減小這部分應變能[23]。因此，薄膜的截面形貌表現為近基體部分為致密層，遠基體部分為柱狀結構。當Zr靶功率增加至40 W時，薄膜柱狀結構底部呈現“三角錐”形態，薄膜更加致密[24-25]。隨著Zr靶功率的增加，薄膜厚度逐漸增加，這是由于Zr靶功率的增大提高了Zr粒子的濺射能量與濺射速率，進而增加了薄膜的沉積速率。

不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜中各元素含量見表2。由表2可知，薄膜中N元素的含量最高。這是因為N為反應元素，在靶材粒子濺射沉積過程中，與W、Mo、Ta、Nb元素反應，生成固溶體，因而以較高含量存在薄膜中。隨著Zr靶功率的增大，薄膜中Zr元素含量逐漸增加，W、Mo、Ta、N元素含量相對降低。這是因為EDS表征的是元素的相對含量，一種元素含量的增多必然伴隨著其他元素含量的減少。此外，高能量Zr粒子在腔體中的碰撞過程也會影響其他粒子的沉積。當Zr靶功率為60 W時，薄膜中的Zr元素含量最高，為8.5%（原子分數），且與厚度相一致。隨Zr靶功率的增大，Nb元素含量總體為增加趨勢，但呈不規律變化。

圖2為不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜的XRD圖譜。由圖2可知，薄膜主要由FCC和BCC固溶體結構組成，且所有試樣均在2為66.9°～ 71°范圍內出現了Si基體的衍射峰，這是由于X射線掃到Si基體所致。Zr元素的引入使FCC(200)晶面的衍射峰消失，BCC(111)及FCC(311)晶面的衍射峰強度呈現先增加、后減小的變化趨勢，這是由于Zr元素的引入使其產生晶格畸變所致。當Zr靶功率為40 W時，BCC相的衍射峰強度最大，而FCC相的衍射峰相對較弱，說明Zr元素引入產生的晶格畸變可改變薄膜的生長取向。

圖1 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrxN薄膜的表面及截面形貌

表2 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜中各元素含量

Tab.2 Elements content of (WMoTaNb)ZrxN films prepared at different Zr target power at.%

圖2 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrxN薄膜XRD圖譜

2.2 力學性能分析

不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜的硬度及彈性模量如圖3所示。由圖3可知，隨著Zr靶功率的增加，薄膜硬度及彈性模量均呈先增大、后減小的變化趨勢。當Zr靶功率為40 W時，制備的薄膜硬度及彈性模量最大，分別為27.9、291.3 GPa，較無Zr摻雜時分別提高了6.6、67.3 GPa，說明適量Zr元素的引入有利于提高薄膜的硬度及彈性模量。這是由于Zr元素的引入使得薄膜生長取向發生改變，薄膜中BCC相衍射峰強度的增加，以及FCC相衍射峰強度的降低均有利于提高薄膜硬度。此外，薄膜表面團簇顆粒尺寸減小、致密度增加，使得薄膜中團簇界面增多，起到了界面強化的作用。因此，可以通過調整靶材功率對薄膜的形貌及結構進行調控，進而獲得目標硬度的薄膜材料。對薄膜硬度及彈性模量比值的計算結果如圖4所示。/、3/2與硬度變化規律均具有較好的一致性，當Zr靶功率為40 W時，/、3/2最大。

不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜的膜基結合力如圖5所示。由圖5可知，薄膜膜基結合力隨Zr靶功率的增大呈不規律變化，但均大于60 N，優于傳統硬質薄膜與電鍍Cr層。當Zr靶功率為0 W時，薄膜膜基結合力為76 N；增加Zr靶功率至20 W，薄膜膜基結合力減小至71 N。這是由于Zr元素的引入增加了W、Mo、Ta、Nb等靶材原子的碰撞幾率，使其到達基體表面成膜時粒子能量較低，與基體的吸附作用減弱所致。增大Zr靶功率至40 W，Zr原子的濺射能量增加量遠遠高于碰撞過程中的能量消耗，故粒子與基體的吸附作用增強，使得薄膜的膜基結合力增加至83.5 N。繼續增大Zr靶功率至60 W，Zr原子粒子能量過高對薄膜生長表面帶來的沖擊，使得薄膜表面晶格產生畸變而使應力增加，此時本征應力導致薄膜膜基結合力下降。

圖3 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrxN薄膜的硬度及彈性模量

圖4 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrxN薄膜的H/E、H3/E2

圖5 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrxN薄膜膜基結合力

2.3 摩擦學性能分析

不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜的摩擦因數曲線如圖6所示。由圖6可知，磨損前期，薄膜摩擦因數曲線波動較大。這是因為磨損前期薄膜表面顆粒大小不一，粗糙度較大。隨著磨損時間的增加，表面大顆粒被磨掉，摩擦曲線波動相對平穩。隨著Zr靶功率的增大，薄膜的摩擦因數逐漸增大，但摩擦因數曲線變得相對平滑，磨痕寬度及深度減?。ㄈ鐖D7所示）。這是由于Zr元素的引入能夠細化晶粒，使薄膜表面團簇顆粒減小，粗糙度減小，進而使得薄膜摩擦因數曲線變得相對平滑。同時，硬度的提高可使薄膜的耐磨性得到提升，進而促使薄膜磨痕寬度和深度減小。當Zr靶功率由20 W增加至60 W，薄膜的磨痕寬度基本不變，但磨痕深度呈先減小、后增大的變化規律，與薄膜硬度呈負相關。當Zr靶功率為40 W時，制備的薄膜磨痕深度最小，說明此時薄膜的摩擦磨損性能最好，與/、3/2一致[26]。

圖6 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrxN薄膜的摩擦系數曲線

圖7 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrxN薄膜磨痕寬度及深度

2.4 抗燒蝕性能分析

不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜在氧–乙炔環境中燒蝕8次后的宏觀及SEM形貌如圖8所示。由圖8a1—d1可知，樣品燒蝕中心區域的燒蝕現象最為嚴重。隨著Zr靶功率增加，制備的薄膜燒蝕面積及向外擴散的方式出現差異（見圖8a2—d2）。無Zr元素摻雜時，薄膜燒蝕區域呈點蝕狀，燒蝕區域周圍薄膜開裂并剝落（見圖8a1、a2）。當Zr靶功率為20 W時，制備的薄膜燒蝕區域最小、無脫落現象，但有裂紋貫穿燒蝕區域（見圖8b3），這是因為薄膜燒蝕前后在高溫與室溫的多次冷熱循環條件下產生的過大應力導致的。此外，氧–乙炔燒蝕過程中會產生C元素，C元素在高溫作用下會通過薄膜表面的微裂紋進入薄膜深處，然后與高速鋼基體反應，產生滲碳體，滲碳體的存在會使基底及膜層材料脆化，進而容易形成裂紋[3]。Zr靶功率為40 W時，制備的薄膜經氧–乙炔燒蝕后，燒蝕中心出現雜質（見圖8c3），燒蝕中心外圍由于受熱不均勻，出現燒蝕顆粒（見圖8c4）和冷凝液體（見圖8c5）2種形態，燒蝕邊緣熔融態液體以一定方向進行冷卻（見圖8c5）。Zr靶功率為60 W時，制備的(WMoTaNb)ZrN薄膜燒蝕區域明顯縮?。ㄒ妶D8d1），燒蝕中心出現了燒蝕顆粒及微裂紋（見圖8d3），燒蝕邊緣薄膜未出現明顯變化（見圖8d4），薄膜抗燒蝕性能較好。Zr元素的引入能夠提高薄膜的抗燒蝕性能，(WMoTaNb)ZrN薄膜的抗燒蝕性能隨著Zr靶功率的增大而提升。當Zr靶功率為40 W即薄膜中的Zr元素的原子分數為5.7%時，薄膜的抗燒蝕性能最為優異。

圖8 不同Zr靶功率下制備的(WMoTaNb)ZrxN薄膜燒蝕宏觀及SEM形貌

Fig.8AblationmacroandSEMprofile of the (WMoTaNb)ZrNfilms preparedatdifferentZrtargetpower

3 結論

本文采用反應磁控濺射方法在單晶Si和M2高速鋼基體上制備了(WMoTaNb)ZrN薄膜，研究了Zr靶濺射功率對(WMoTaNb)ZrN薄膜微觀組織和性能的影響規律，得出以下結論：

1）Zr元素的引入能夠細化薄膜表面的團簇顆粒，促使薄膜致密化。

2）(WMoTaNb)ZrN薄膜主要由FCC和BCC固溶體結構組成，Zr元素的引入能夠改變薄膜的生長取向。

3）當Zr靶功率為40 W時，薄膜硬度、彈性模量及膜基結合力均達到最大，分別為27.9、291.3 GPa和84 N。

4）Zr元素的引入可有效提高薄膜的抗燒蝕性能。

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Effect of Zr Target Power on Microstructure and Performance of (WMoTaNb) ZrN Films

,,,,,,

(School of Materials Science and Chemical Engineering, Xi'an Technological University, Xi'an 710021, China)

As a physical vapor deposition method, magnetron sputtering technology can improve the surface performance of matrix without changing the substrate material. Besides, the deposition rate of the magnetron sputtering becomes faster and the film prepared by magnetron sputtering is uniformly dense and has high adhesion force. In this paper, reaction magnetron sputtering technology were used to prepare a series of (WMoTaNb)ZrN films by changing Zr target power and this paper aimed to study the effect of Zr target power on the microstructure and performance of (WMoTaNb)ZrN films.

The WMoTaNb alloy and Zr metal target were used to prepare film that the sizes were both Φ50 mm×3 mm, and the single crystal Si slice and M2 high-speed steel were used as substrate materials. The target power of WMoTaNb was 200 W, and the target power of Zr were 0 W, 20 W, 40 W, 60 W, respectively. The substrate bias and temperature were –200 V and 300 ℃ respectively. The deposition time of film was 180 min and the flow ratio of argon to nitrogen was 6:2. In this study, the surface and cross-section morphology of films were observed by FESEM and the content and distribution of elements in the films were characterized by the matching energy spectrometer. The phase composition of (WMoTaNb)ZrN films were analyzed by XRD. The nanometer indentation, scratch trainer and friction wear tester were used to characterize the hardness, film-substrate adhesion and friction wear properties of the films, respectively. The white light interferometer was used to detect the width and depth of grinding to value the wear resistance performance further. The ablation resistance of the films was determined by oxygen-acetylene ablation test and the ablation morphology were observed by SEM.

A series of (WMoTaNb)ZrN films were prepared successfully by adjusting Zr target power. And it was found that the (WMoTaNb)ZrN films were mainly composed of FCC and BCC solid solvent structures and the diffraction peak of the FCC(200) crystal plane of the thin film disappears, and the intensities of the diffraction peak of the FCC (111) and (311) crystal planes increases after the introduction of Zr elements. With the increase of Zr target power, the content of Zr elements in the film increased gradually. When the Zr target power was increased to 60 W, the Zr element content in the film was increased to 8.5%. The hardness and elastic modulus of (WMoTaNb)ZrN films increased firstly and then decreased with the increase of Zr target power, but the film-substrate cohesion of (WMoTaNb)ZrN films changed irregularlyand the ablation resistance of the film gradually improved. Both the ablation resistance performance and friction coefficient were sustainably improved with the increase of Zr target power, but the friction coefficient was still maintained between 0.65 and 0.95, which were normal for nitride films. When the Zr target power was 40W, the hardness, elastic modulus and film-substrate cohesion of the prepared film reached the maximum, which were 27.9 GPa, 291.3 GPa, and 84 N, respectively. At this time, the minimum wear scar depth of the film was 227 nm.

In a word, the film has the best hardness, elasticity modulus, binding force, frictional wear and ablation resistance when the Zr target power was 40 W.

reaction magnetron sputtering; (WMoTaNb)ZrN films; hardness; film-substrate adhesion; tribology performance; ablation resistance performance

2021-10-28；

2022-03-21

CAO Li-na (1996-), Female, Postgraduate, Research focus: surface modification of metal material and coating

邵文婷（1988—），女，博士，副教授，主要研究方向為金屬表面改性及涂層。

SHAO Wen-ting (1988-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: surface modification of metal material and coating.

曹麗娜, 邵文婷, 陳建, 等. Zr靶功率對(WMoTaNb)ZrN薄膜微觀組織及性能的影響[J]. 表面技術, 2022, 51(9): 160-167.

TG174

A

1001-3660(2022)09-0160-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–10–28；

2022–03–21

曹麗娜（1996—），女，碩士研究生，主要研究方向為金屬表面改性及涂層。

CAO Li-na, SHAO Wen-ting, CHEN Jian, et al. Effect of Zr Target Power on Microstructure and Performance of (WMoTaNb)ZrN Films[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 160-167.

責任編輯：劉世忠