氨基化氟化石墨烯增強(qiáng)熱塑性聚氨酯的制備與性能研究

王梅桂，王湘玲，葉相元

氨基化氟化石墨烯增強(qiáng)熱塑性聚氨酯的制備與性能研究

王梅桂，王湘玲，葉相元

（寶雞文理學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

制備氨基化氟化石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料，進(jìn)一步提升熱塑性聚氨酯（TPU）的綜合性能。通過(guò)親核取代反應(yīng)將尿素分子修飾在氟化石墨烯（FG）表面，得到氨基化氟化石墨烯（AFG）。將AFG作為填料與TPU復(fù)合，得到不同質(zhì)量濃度的氨基化氟化石墨烯/熱塑性聚氨酯（AFG/TPU）復(fù)合薄膜。通過(guò)SEM、TEM、AFM、XPS、XRD、Raman對(duì)FG、AFG粉末和AFG/TPU復(fù)合薄膜進(jìn)行表征，使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)AFG/TPU復(fù)合薄膜進(jìn)行力學(xué)、摩擦學(xué)性能測(cè)試。經(jīng)過(guò)尿素分子與FG表面的C—F親核取代反應(yīng)，得到表面氨基化的AFG，使AFG片層表面不僅有大量的氟元素，而且有能與TPU分子鏈形成氫鍵作用力的氨基官能團(tuán)，從而保證了AFG可均勻分散于TPU基體中。3.25-AFG/TPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為5.97 MPa，較3.25-FG/TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度（4.37 MPa）增加了36.6%，較純TPU的拉伸強(qiáng)度（2.51 MPa）增加了137.8%。純TPU磨損體積為0.56 mm3，3.25-FG/TPU復(fù)合材料的磨損體積為0.42 mm3，較純TPU減小了25%；3.25-AFG/TPU復(fù)合材料的磨損體積為0.18 mm3，較純TPU減小了67.8%。3.25-AFG/TPU復(fù)合薄膜的磨損率為1.67×10–2mm3/(N·m)，較TPU的磨損率（5.18×10–2mm3·N–1·m–1）降低了67.8%。當(dāng)FG和AFG分別作為納米填料時(shí)，發(fā)現(xiàn)3.25-AFG/TPU力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能均優(yōu)于3.25-FG/TPU，這是因?yàn)锳FG不僅保持了FG良好的分散性，使得其可以均勻分散在TPU基體中，而且表面氨基更賦予了AFG與TPU分子鏈形成氫鍵作用力的能力，使得拉伸應(yīng)力和摩擦剪切力可以通過(guò)TPU分子鏈傳遞到AFG納米材料表面，最終有效增強(qiáng)了TPU的抗拉伸強(qiáng)度和耐磨損性能。復(fù)合材料拉伸斷面的微觀形貌分析表明，應(yīng)力可以從TPU分子鏈傳遞到AFG表面，AFG起到了分散應(yīng)力的作用。磨損表面分析表明，TPU和AFG/TPU復(fù)合薄膜的磨損機(jī)制主要為疲勞磨損。因此，AFG增強(qiáng)AFG與TPU界面的相互作用，最終增強(qiáng)了TPU的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。

熱塑性聚氨酯；氨基化氟化石墨烯；力學(xué)性能；摩擦系數(shù)；磨損體積

熱塑性聚氨酯（TPU）是一種性能優(yōu)異的高分子材料，其結(jié)構(gòu)由玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段和玻璃化溫度低于室溫的柔性鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物[1-4]。TPU同時(shí)具有熱塑性塑料和彈性體的特性，使其具有良好的力學(xué)、耐磨和抗氧化性能，因而可將其加工成密封材料、彈性體、涂料、防水材料等，并廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、汽車、建筑等領(lǐng)域[5-9]。納米材料具有比表面積大、表面活性原子多、與聚合物的相互作用強(qiáng)等特性，因此將納米粒子填充到聚合物中，是提高聚合物性能的一種有效手段。目前主要選用石墨烯[10-18]、TiO2[19-20]、SiO2[21]、CaCO3[22]等納米材料改性TPU獲得性能更加優(yōu)異的TPU復(fù)合材料。

氟化石墨烯作為石墨烯的一種衍生物，既繼承了石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，又因其表面存在大量的C—F而具有低表面能和片層間斥力大的優(yōu)異性能[23-24]。研究表明，未經(jīng)化學(xué)修飾的FG便可均勻分散到聚合物基體中，進(jìn)而有效增強(qiáng)聚合物的力學(xué)和摩擦學(xué)性能[25-26]。然而，石墨烯等二維納米材料作為填料增強(qiáng)TPU力學(xué)和摩擦學(xué)性能的研究表明，在納米填料與TPU分子鏈之間建立較強(qiáng)的界面相互作用力是保證復(fù)合材料性能優(yōu)異的關(guān)鍵因素[27]。本研究通過(guò)尿素修飾FG得到氨基化FG（AFG），使AFG片層表面不僅有大量的氟元素，而且有能與TPU分子鏈形成強(qiáng)氫鍵作用力的氨基官能團(tuán)，從而保證了AFG可均勻分散于TPU基體中，并與TPU分子鏈之間形成較強(qiáng)的界面相互作用，進(jìn)而探究TPU的力學(xué)和摩擦學(xué)性能的變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 AFG/TPU復(fù)合薄膜的制備

試驗(yàn)所用材料：氟化石墨（FGi），純度>57%，臨沂金仕達(dá)氟化工科技有限公司；N–甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；N,N–二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；熱塑性聚氨酯（TPU），分析純，西格瑪集團(tuán)有限公司；乙醇（95%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

AFG/TPU復(fù)合材料的制備過(guò)程主要分為3個(gè)步驟：氟化石墨烯的制備；氨基化氟化石墨烯的制備；氨基化氟化石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料的制備。

FG的制備：稱取0.2 g FGi加入到100 mL NMP溶液中，水浴加熱至60 ℃，攪拌2 h。隨后將混合溶液超聲16 h，取上清液離心，并用蒸餾水洗滌超聲，重復(fù)3次。收集離心得到的黑色粉末，并將黑色粉末在60 ℃條件下干燥24 h，成功制備得到FG。

AFG的制備：將20 mg FG和10 g尿素研磨混合均勻，而后將混合物加入三頸燒瓶中于150 ℃、氬氣保護(hù)條件下反應(yīng)4 h。然后加入適量蒸餾水至三頸燒瓶中，抽濾獲得黑色樣品。最后將黑色樣品用蒸餾水和95%乙醇洗滌3次獲得AFG。

AFG/TPU復(fù)合材料的制備：將一定量AFG加入到30 mL DMF溶液中超聲2 h，每30 min振蕩1次，然后加入1.5 g TPU繼續(xù)超聲3 h，并振蕩至完全溶解。將上述溶液倒入模具（見圖1）中，在60 ℃條件下干燥24 h，得到AFG/TPU復(fù)合薄膜。按照AFG在AFG/TPU復(fù)合薄膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、0.65%、1.30%、1.95%、2.60%、3.25%、3.90%）分別將AFG/TPU復(fù)合薄膜分別命名為TPU、0.65-AFG/TPU、1.30-AFG/TPU、1.95- AFG/TPU、2.60-AFG/TPU、3.25-AFG/TPU、3.90- AFG/TPU。

圖1 啞鈴形AFG/TPU復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)尺寸（單位：mm）

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

1）通過(guò)X射線光電子能譜儀（XPS）分析FG、AFG粉體元素組成和化學(xué)鍵以及二者之間的差異。使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察TPU、FG/TPU、AFG/TPU復(fù)合薄膜表面磨痕及斷面形貌。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI F30）和原子力顯微鏡（AFM，Dimension Icon）對(duì)FG、AFG粉末的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和片層厚度等進(jìn)行分析。

2）使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（SUST）對(duì)制備的AFG/TPU等復(fù)合薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，測(cè)試速度為5 mm/min。通過(guò)SEM觀察樣品拉伸斷面形貌。彈性模量=(/)/(?/)，其中為拉伸應(yīng)力，為橫截面積，是初始長(zhǎng)度，Δ為伸長(zhǎng)量。

3）通過(guò)多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（MFT-5000）對(duì)制備的TPU、AFG/TPU和FG/TPU復(fù)合薄膜進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試條件：載荷為5 N，頻率為3 Hz，時(shí)間為30 min。使用SEM觀察復(fù)合薄膜表面的磨痕形貌。

2 結(jié)果及分析

2.1 AFG/TPU復(fù)合材料表征與分析

FG和AFG的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和片層厚度如圖2所示。由圖2a、d可以看出，F(xiàn)G和AFG均為二維片狀結(jié)構(gòu)，且具有較大的橫向尺寸。在TEM高能電子束照射下，F(xiàn)G（圖2b）與AFG（圖2e）均較為透明，說(shuō)明FG和AFG片層厚度較小，但FG和AFG片層的邊緣輪廓形貌表明，F(xiàn)G和AFG片層不是單層碳原子結(jié)構(gòu)，而是多層結(jié)構(gòu)。同時(shí)，F(xiàn)G和AFG的表面微觀結(jié)構(gòu)變化較小，說(shuō)明氨基化處理并未改變FG的表面形貌。進(jìn)一步利用AFM對(duì)FG（圖2c）和AFG（圖2f）的片層厚度表征發(fā)現(xiàn)，剝離制備的FG厚度約為4.28 nm，AFG的厚度約為4.89 nm，說(shuō)明FG和AFG均為多層結(jié)構(gòu)，且氨基化修飾為分子級(jí)修飾。因此，通過(guò)溶劑插層和超聲處理，具有較大厚徑比（厚度與橫向尺寸的比值）的FG二維納米片狀材料被成功制備。具有較大厚徑比和二維納米片狀結(jié)構(gòu)是AFG可以作為TPU納米填料的基本保證。

圖2 FG和AFG的SEM（a、d）、TEM（b、e）和AFM（c、f）形貌

Raman圖譜（圖3a）中，F(xiàn)G和AFG均在1 350 cm–1和1 579 cm–1位置處分別出現(xiàn)了明顯的D峰和G峰，其中FG的D/G=1，AFG的D/G=1.15。這說(shuō)明經(jīng)修飾后，AFG片層表面的缺陷增加，更有利于AFG與TPU分子鏈形成較強(qiáng)的相互作用力。由圖3b可以看出，F(xiàn)G和AFG在XRD圖譜中的相同位置處均有明顯出峰，說(shuō)明修飾后的AFG納米片與FG相比具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，并且保持了FG固有的片層間距，保證了AFG作為納米填料在TPU基體中不會(huì)發(fā)生明顯團(tuán)聚。

FGi、FG和AFG的XPS全譜圖見圖4。相比FGi的C、F含量，發(fā)現(xiàn)隨著N、O元素的出現(xiàn)，F(xiàn)G和AFG中C、F元素含量有一定的下降。FGi含有C、F元素，F(xiàn)G含有C、F、O元素。O1s峰的存在表明以FGi為原料，通過(guò)插層和超聲處理獲得的FG被部分氧化。AFG中N1s在400 eV位置出峰，說(shuō)明氟化石墨烯表面存在N元素，而N元素來(lái)自于修飾試劑尿素分子。對(duì)FG的C1s、AFG中C1s、N1s分別進(jìn)行高分辨擬合，F(xiàn)G中C1s峰可以分為4個(gè)亞峰（284?.8、286.3、290.2、292 ?eV），對(duì)應(yīng)于C元素不同的化學(xué)結(jié)合方式（C—C/C==C、C—O、C—F和CF2），說(shuō)明FG中的C以C—C/C==C、C—F、CF2、C—O化學(xué)鍵結(jié)合。根據(jù)AFG中化合態(tài)的不同，可以將C1s峰擬合出5個(gè)擬合峰（284?.8、286.3、288、290.2、292 eV），對(duì)應(yīng)C元素不同的化學(xué)結(jié)合方式（C—C/C==C、C—O、C—N、C—F和CF2）；AFG中N1s峰可以分為3個(gè)亞峰（397.1、398.3、400.2 eV）對(duì)應(yīng)于N元素不同的化學(xué)結(jié)合方式[28]（—N—H—、pyridicnic N、—O==C—N）。FG和AFG表面的C和N元素的化學(xué)結(jié)合方式的差異說(shuō)明，尿素分子與FG表面的C—F發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，尿素分子成功化學(xué)修飾了FG，得到了表面氨基化的AFG。

圖3 FG和AFG的拉曼光譜和XRD曲線

圖4 FGi，F(xiàn)G，AFG的XPS全譜圖（a）、FG的C1s譜（b）、AFG的N1s譜（c）、和AFG的C1s譜（d）

2.2 AFG/TPU復(fù)合薄膜力學(xué)性能分析

TPU、0.65-AFG/TPU、1.30-AFG/TPU、1.95-AFG/ TPU、2.90-AFG/TPU、3.25-AFG/TPU、3.90-AFG/TPU復(fù)合薄膜的光學(xué)照片如圖5所示。純TPU為無(wú)色透明薄膜，由于AFG為黑色粉末，因此當(dāng)AFG作為納米添加劑填充在TPU中時(shí)，隨著AFG質(zhì)量濃度的不斷增加，TPU的顏色逐步變黑，且未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。由于AFG表面有大量C—F，導(dǎo)致AFG可以均勻分布于TPU基體中，從而使得AFG/TPU復(fù)合材料呈現(xiàn)均勻的黑色。

圖5 TPU（a）、0.65-AFG/TPU（b）、1.30-AFG/TPU（c）、1.95-AFG/TPU（d）、2.90-AFG/TPU（e）、3.25-AFG/TPU（f）、3.90-AFG/TPU（g）、3.25-FG/TPU（h）復(fù)合薄膜的光學(xué)照片

純TPU與不同質(zhì)量濃度的AFG/TPU復(fù)合薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線與彈性模量如圖6a、b所示。應(yīng)力應(yīng)變曲線的變化趨勢(shì)表明，TPU及TPU復(fù)合材料均具有韌性。隨著AFG的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先增大、后減小的趨勢(shì)。當(dāng)AFG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.25%時(shí)，AFG/TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。繼續(xù)增加AFG的濃度，彈性強(qiáng)度減小。AFG作為納米填料可以顯著增強(qiáng)TPU的力學(xué)性能。3.25-AFG/TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為5.97、0.72 MPa，較純TPU（2.51、0.09 MPa）分別增加了137.8%和700%。TPU、3.25-FG/TPU和3.25-AFG/TPU的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖6c、d所示。當(dāng)FG作為納米填料，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.25%時(shí)，3.25-FG/TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為4.37、0.49 MPa，較純TPU分別增加了74.1%和444.4%。比較3.25- AFG/TPU和3.25-FG/TPU復(fù)合薄膜的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，3.25-AFG/ TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量較3.25-FG/TPU分別增加了36.6%和46.9%。因此，F(xiàn)G和AFG均可作為納米填料提高TPU的力學(xué)性能，但AFG是較FG更佳的納米填料。這是因?yàn)锳FG能與TPU分子鏈之間存在范德華力，而且其表面的氨基促使AFG與TPU分子鏈之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用力，從而更有效地增強(qiáng)了AFG與TPU基體界面的相互作用，使得應(yīng)力可以從TPU基體轉(zhuǎn)移到AFG表面，最終有效增強(qiáng)了TPU的力學(xué)性能。

對(duì)比TPU（圖7a）、3.25-FG/TPU（圖7f）和3.25-AFG/TPU（圖7h）的拉伸斷面可以發(fā)現(xiàn)，純TPU較平整，隨著AFG含量增加，使TPU斷面有蜂窩狀微裂紋出現(xiàn)。當(dāng)AFG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.25%時(shí)，3.25-AFG/TPU復(fù)合薄膜拉伸斷面出現(xiàn)蜂窩狀微裂紋，同時(shí)出現(xiàn)了拉絲現(xiàn)象。當(dāng)AFG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.90%時(shí)，蜂窩狀減小，說(shuō)明添加AFG作為填料可以明顯提升TPU力學(xué)性能。當(dāng)AFG質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，提升TPU的力學(xué)性能效果減弱。應(yīng)力可以從TPU分子鏈傳遞到AFG表面，AFG起到了分散應(yīng)力的作用。斷面形貌的變化進(jìn)一步說(shuō)明AFG與TPU基體之間有較好的界面相容性和相互作用。

2.3 AFG/TPU復(fù)合材料摩擦學(xué)性能分析

AFG/TPU復(fù)合材料摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線如圖8a所示?？梢钥闯?，隨著AFG質(zhì)量濃度的不斷增加，AFG/TPU復(fù)合材料的摩擦系數(shù)增大。由圖8b可知，在AFG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.25%時(shí)，AFG/TPU復(fù)合材料的磨損體積最小。由圖8c、d可知，F(xiàn)G和AFG的加入使復(fù)合材料的摩擦系數(shù)變大，磨損體積減小，與3.25-FG/TPU復(fù)合材料相比，3.25-AFG/TPU復(fù)合材料的摩擦系數(shù)較低，且磨損體積更小。TPU、3.25-FG/TPU、3.25-AFG/TPU復(fù)合材料的表面粗糙度如圖9所示，其中純TPU的表面粗糙度為0.70 μm，3.25-FG/TPU的表面粗糙度是3.23 μm，3.25-AFG/TPU的表面粗糙度是2.12 μm。AFG/TPU復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨著AFG的加入而變大，是因?yàn)锳FG的加入使TPU表面粗糙度增大，TPU表面形成大量的小凸起，阻力增大，使摩擦系數(shù)變大。

圖6 AFG/TPU（a、b）和FG/TPU（c、d）復(fù)合薄膜應(yīng)力應(yīng)變曲線和彈性模量

圖7 不同復(fù)合材料斷面掃描電鏡圖

圖8 TPU、AFG/TPU、3.25-FG/TPU和3.25-AFG/TPU復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損體積

圖9 復(fù)合材料表面粗糙度

TPU、3.25-FG/TPU、3.25-AFG/TPU的摩擦系數(shù)、磨損體積、磨損率和表面粗糙度見表1。純TPU、3.25-FG/TPU、3.25-AFG/TPU復(fù)合材料的磨損體積分別為0.56、0.42、0.18 mm3。在相同載荷條件下，TPU的磨損率為5.18×10–2mm3/(N·m)；3.25-FG/TPU的磨損率為3.89×10–2mm3/(N·m)，較TPU減小了24.9%；3.25-AFG/TPU的磨損率是1.67×10–2mm3/(N·m)，較TPU減小了67.8%。說(shuō)明FG和AFG作為納米添加劑，加入到TPU中，可以有效地降低磨損損耗，但與FG相比，AFG作為納米添加劑，使得AFG/TPU復(fù)合材料的抗磨損性能更佳。

表1 摩擦學(xué)性能

Tab.1 Tribological properties

如圖10所示，TPU復(fù)合材料磨痕的尺寸隨AFG添加量的變化而變化。對(duì)比圖10a、e可以發(fā)現(xiàn)，與純TPU的磨痕寬度相比，3.25-AFG/TPU復(fù)合材料磨痕寬度明顯減小，這進(jìn)一步說(shuō)明TPU中加入適量AFG可以有效增強(qiáng)TPU的抗磨損性能。TPU和AFG/ TPU復(fù)合材料的磨痕均顯示出明顯的塑性形變，塑性形變是由TPU分子鏈抵抗摩擦剪切力而產(chǎn)生的，即TPU的機(jī)械強(qiáng)度越高，越有利于抵抗摩擦剪切力，進(jìn)而降低磨損率。3.25-AFG/TPU復(fù)合材料具有最佳的力學(xué)性能，從而使得具有最佳的摩擦學(xué)性能。

綜上所述，由于AFG不僅保持了FG良好的分散性，使得其可以均勻分散在TPU基體中，而且表面氨基更賦予了AFG與TPU分子鏈形成氫鍵作用力的能力，進(jìn)而使得拉伸應(yīng)力和摩擦剪切力可以通過(guò)TPU分子鏈傳遞到AFG納米材料表面，最終有效增強(qiáng)了TPU的抗拉伸強(qiáng)度和耐磨損性能。

圖10 不同復(fù)合材料磨痕的掃描電鏡形貌

3 結(jié)論

本文研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AFG作為添加劑時(shí)對(duì)TPU力學(xué)和摩擦學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，3.25-AFG/TPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為5.97 MPa，較TPU的拉伸強(qiáng)度（2.51 MPa）增加了137.8%；3.25- AFG/TPU復(fù)合薄膜的磨損率為1.67×10–2mm3/(N·m)，較TPU的磨損率（5.18×10–2mm3·N–1·m–1）降低了67.8%。比較了FG和AFG分別作為納米填料時(shí)對(duì)TPU力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)3.25- AFG/TPU力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能均優(yōu)于3.25- FG/TPU。這是因?yàn)锳FG不僅可以均勻分散到TPU基體中，而且可以與TPU分子鏈形成氫鍵作用，從而增強(qiáng)AFG與TPU界面的相互作用，最終增強(qiáng)了TPU的力學(xué)性能和抗磨損性能。

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Preparation and Properties of the Amino-modified Fluorinated Graphene Enhanced Thermoplastic Polyurethane

,,

(Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Baoji 721013, China)

The paper aims to prepare the amino-modified fluorinated graphene/thermoplastic polyurethane composites to further improve the comprehensive properties of thermoplastic polyurethane (TPU). In this paper, amino-modified fluorinated graphene (AFG) is obtained by modifying urea molecules on the surface of fluorinated graphene (FG) by nucleophilic substitution reaction. Using AFG as filler, a series of amino-modified fluorinated graphene/thermoplastic polyurethane (AFG/TPU) composite films with different mass concentration are acquired. The surface morphology and lamellar thickness of FG and AFG nanosheets are analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Diffractometer (XRD) and Raman Spectrometer (Raman) are used to identify the distribution of elemental changes, crystal type structure and substance composition of FG and AFG nanosheets. The mechanical and tribological properties of AFG/TPU composite films are tested by universal material testing machine and multifunctional friction and wear testing machine. AFG is obtained after the nucleophilic substitution reaction between urea molecules and the C-F bond on FG surface, which makes AFG lamellar surface not only have a large number of fluorine elements, but also have amino functional groups that can form hydrogen bond force with TPU molecular chain, thus, ensuring that AFG can be evenly dispersed in TPU matrix. The tensile strength of 3.25-AFG/TPU composite film is 5.97 MPa, which is 36.6% higher than that of 3.25-FG/TPU composite film (4.37 MPa). Compared with pure TPU, which tensile strength is 2.51 MPa, the tensile strength of 3.25-AFG/TPU composite film is increased by 137.8%. The wear volume of pure TPU is 0.56 mm3, and that of 3.25-FG/TPU composite is 0.42 mm3, the wear volume is decrease by 25% than pure TPU. The wear volume of 3.25-AFG/TPU composite is 0.18 mm3, compared with pure TPU, the wear volume of 3.25-AFG/TPU is reduce by 67.8%. The wear rates of 3.25-AFG/TPU composite films is 1.67×10-2mm3/(N·m), compared with the wear rate of TPU (5.18×10-2mm3·N-1·m-1), it decreased by 67.8%. When AFG is used as nano filler, AFG with mass fraction of 3.25% is the best addition, which can effectively enhance the mechanical and tribological properties of TPU. FG and AFG are used as nano fillers respectively, it is found that the mechanical and tribological properties of 3.25-AFG/TPU are better than 3.25-FG/TPU, on account of AFG maintains good dispersion of FG, which makes it uniformly dispersed in the TPU matrix, and the surface amino group gives the AFG and the TPU molecular chain to form hydrogen bonding force, so that the tensile stress and friction shear force can be transmitted to the AFG nanomaterial surface through the TPU molecular chain, and ultimately effectively enhance the TPU of tensile strength and wear resistance. The micro-morphological analysis of the composite tensile section shows that the stress can be transmitted from the TPU molecular chain to the AFG surface, and the AFG plays a role in a dispersion stress. Wear surface analysis indicates that the wear mechanism of TPU and AFG/TPU composite film is mainly fatigue wear. Therefore, the AFG nanosheets enhance the interaction between AFG and TPU matrix, which ultimately not only improves the TPU of mechanical property, but also the TPU of tribological property can be enhanced.

thermoplastic polyurethane; amino-modified fluorinated graphene; mechanical properties; friction coefficient; wear volume

2021-09-12；

2021-11-17

WANG Mei-gui (1993-), Female, Postgraduate, Research focus: tribological properties of polymers.

葉相元（1987—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榫酆衔锬Σ翆W(xué)性能。

YE Xiang-yuan (1987-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: tribological properties of polymers.

王梅桂, 王湘玲, 葉相元. 氨基化氟化石墨烯增強(qiáng)熱塑性聚氨酯的制備與性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 141-150.

TB332

A

1001-3660(2022)09-0141-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–09–12；

2021–11–17

國(guó)家自然科學(xué)基金（51805007）；陜西省青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)科研計(jì)劃項(xiàng)目（21JP004）

Fund：The National Natural Science Foundation of China (51805007) and Youth Innovation Team Foundation of Shaanxi Provincial Department of Education (21JP004)

王梅桂（1993—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榫酆衔锬Σ翆W(xué)性能。

WANG Mei-gui, WANG Xiang-ling, YE Xiang-yuan. Preparation and Properties of the Amino-modified Fluorinated Graphene Enhanced Thermoplastic Polyurethane[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 141-150.

責(zé)任編輯：劉世忠