碳捕集、利用與封存中CO2腐蝕與防護研究

張昆，孫悅，王池嘉，葛紅江，朱艷吉，汪懷遠

碳捕集、利用與封存中CO2腐蝕與防護研究

張昆1a,1b,2，孫悅1a,1b，王池嘉1a,1b,2，葛紅江3，朱艷吉1a,1b,2，汪懷遠1a,1b,2

（1.天津大學 a.化工學院 b.化學工程聯合國家重點實驗室，天津 300350；2.天津大學浙江研究院，浙江 寧波 315000；3.中國石油大港油田采油工藝研究院，天津 300280）

國際上將碳捕集、利用與封存（CCUS）作為實現長期減碳減排的重要措施，CCUS技術對于降低全球二氧化碳排放量至關重要。CCUS也是實現我國長期綠色低碳發展的必然選擇和重要舉措，然而CCUS技術高速發展必然會帶來裝備的腐蝕與防護難題。針對油氣開采以及CCUS過程涉及到的碳捕集設備、運輸管道和油井管等設備受到的CO2腐蝕問題展開研究，分析其腐蝕機理，包括CO2腐蝕過程，以及不同因素（包括水含量、離子耦合、溫度、壓力、流速以及混合相中的油相）對CO2腐蝕速率的影響，并進行了總結歸納，特別是高溫高壓超臨界CO2腐蝕機理。針對目前的3種CO2防護手段進行了介紹，考慮到合金防護成本較高，緩蝕劑防護存在二次污染，防護涂層具備更好的發展前景。最后對CO2防護涂層未來研發重點與前景進行了分析和展望。

碳捕集、利用與封存；二氧化碳腐蝕；二氧化碳腐蝕防護；緩蝕劑防護；涂層防護

隨著化石燃料的不斷開采和使用，CO2的排放量逐年上漲，其引起的溫室效應如果不加控制最終會導致冰川融化、海平面上升等，進而造成嚴重的自然災害[1-3]。在全球“節能減排”的背景下，各個國家相繼提出了應對二氧化碳過量排放的相應政策[4-7]。我國提出預計2030年達到“碳達峰”，2060年達到“碳中和”。為了實現這一目標，我國采取了多種節能減排的措施，包括采用風能、太陽能等可再生能源[8-10]，使用核能、甲醇等清潔燃料[11-13]，提高火力發電廠的發電效率[14]，以及對CO2進行最大程度的轉化[15]。據國際能源署（IEA）數據，預計到2050年CO2的排放量將減少約14%，并同時實現CO2的工業利用。

CCUS技術主要涉及5個部分，分別是CO2的排放、捕集、運輸、利用和封存[16]，如圖1所示。目前CO2的排放主要集中于火力發電、煉鋼工業、石油化工等諸多領域。由于化石能源在使用和燃燒過程中釋放出大量的CO2，因此必須對其進行捕集、消減處理，以期實現“雙碳”目標。CO2捕集方法眾多，按照方式可以分為多孔材料[17]物理吸附，高聚物氣體分離膜，醇胺、碳酸鹽、堿性溶液化學吸收[18]等方法。經過捕集后濃縮的CO2再運輸，直到CO2被二次利用或者永久封存。捕集的CO2可被用作化學合成原料[19]，提升大棚CO2濃度達到提高光合作用的目的；還可向油井中注入CO2氣體，驅動石油天然氣開采[20-21]；也可永久封存在枯竭的油氣田中，避免溫室效應加劇。

1 CO2腐蝕環境的分類

1.1 油氣開采過程中CO2腐蝕

隨著我國油田開采進入中后期，為了提高采收率，在考慮經濟效益及儲層合理開發等因素后，空氣驅油成為一種較理想的選擇[20]。雖然空氣驅油技術可有效提升原油的產量、提高采收率，但是油井環境中的烷烴類物質與空氣反應產生的CO2對管道的腐蝕嚴重影響行業發展[22]。此外，蒸汽輔助重力泄油作業產生的CO2、H2S和氯化合物對油管內壁也會產生嚴重的腐蝕[23]。油氣開采過程中管道內部會出現2種腐蝕環境，一種是超臨界CO2為主體，且含有少量的水、NO以及SO2、H2S等雜質氣體[24-25]；另一種是水為主體，且含有超臨界或常壓CO2以及無機鹽等雜質[26]。目前通過在管道中加入緩蝕劑來增強對金屬的防護作用，但加入固體或者液體緩蝕劑的防護方法僅適用于CO2注入采油階段，即水相占主體的環境。在超臨界CO2和采集水的環境中，碳鋼設備腐蝕行為與常規環境下顯著不同，緩蝕劑的緩蝕效果也會出現差異[27-29]。

1.2 CCUS過程中CO2腐蝕

CCUS能夠為國家緩解能源壓力及提升經濟效益，但在捕集、存儲、運輸和利用過程中均會出現腐蝕行為[24,30]，如圖2所示，CCUS過程中的腐蝕環境及影響因素需要被分析和了解。CO2的捕集就是通過化學物理方法將生成的CO2進行濃縮收集，目前常用的物質有CO2存儲材料和多元醇–乙二胺體系，在這個過程中最嚴重的腐蝕物質就是酸性氣體自身造成的腐蝕。使用醇胺進行化學吸收含有雜質的CO2時會出現多種腐蝕，包括局部、全面腐蝕和硫化氫應力腐蝕開裂。腐蝕的主要原因是CO2和H2S等雜質溶于水后造成溶液偏酸性從而出現了腐蝕，腐蝕情況與溫度、壓力、流體流速和雜質密切相關[31]。

CO2的運輸是指通過管道、公路、鐵路和船舶運輸等方式至目的地進行利用或者封存的過程。CO2存儲運輸過程中常以超臨界的狀態存在，并且由于完全凈化的成本較高，因此存儲運輸氣體中一般含有H2S、O2、SO2和H2O等雜質，特殊的環境（高壓以及高溫）將加劇腐蝕，且發生點蝕的速率加快。在存儲運輸過程中，流體中的水會冷凝在壁面上，在局部冷凝的水環境中，H2S和CO2溶于水出現較強的電化學腐蝕，從而影響存儲運輸的設備安全，需要采取合適的防護措施。CO2利用過程中腐蝕主要發生在強化采油等環節中，高壓CO2被注入到油井中來進行驅油，但是目前原油開采進入中后期，原油含水量不斷升高，帶來的腐蝕問題也愈發嚴重，在管道內以及井下的CO2甚至可能達到超臨界狀態，高溫高壓和水環境共同加劇了CO2腐蝕。CO2封存過程就是將收集到的CO2通過注入咸水層或者枯竭油田、氣田，利用地質進行CO2封存[32]。由于地面土壤中存在溶解氧、細菌微生物等其他腐蝕物質與CO2耦合后，高溫高壓運輸管道、井下油套管及長期封存的儲氣罐極易發生腐蝕。

圖2 CCUS過程中的CO2腐蝕

2 CO2腐蝕機理和影響因素

2.1 CO2的腐蝕機理

在常規水相環境中CO2電化學腐蝕是氫離子和金屬之間的反應。Hu等[33]報道CO2在富水環境中在金屬表面的腐蝕過程為：鋼材基體在最初溶解階段形成Fe3C架構（圖3b），FeCO3晶粒沉積在表面（圖3c），然后CO32?和HCO3?向內擴散并與鋼基體反應形成中間層和內層，如圖3d所示。CCUS過程中主要是將在工業環節中產生的CO2捕集后轉化為超臨界狀態，可有效提高CO2的運輸效率。但超臨界CO2以及其含有H2S、H2O雜質的采出液所表現出的腐蝕行為與常規環境不同。在超臨界CO2環境下，CCUS采出液直接參與鋼鐵表面的腐蝕反應[24-25]。雜質中的H2S、O2反應生成的硫單質與鐵反應生成FeS。同時硫單質與O2反應生成的SO2會繼續與O2和水反應生成腐蝕性介質硫酸。溶解在水中的CO2、SO2與鐵反應形成溶于水的亞鐵化合物，繼續與氧氣發生腐蝕反應生成松散的羥基氧化鐵，促進了腐蝕介質的滲透及腐蝕的進一步進行。鐵的腐蝕形態也不斷發生變化。反應過程見式（1）—（9）。

2H2S + O2→ 2S + 2H2O (1)

2H2S ?+ ?SO2→ 3S + 2H2O (2)

Fe + S → FeS (3)

Fe + CO2+ H2O → FeCO3+ H2(4)

Fe + SO2+ H2O + O2→ FeSO4+ H2(5)

2SO2+ O2+ 2H2O → 2H2SO4(6)

4FeS + 3O2+ 2H2O → 4FeOOH + 4S (7)

4FeSO4+ 6H2O?+?O2→ 4FeOOH + 4H2SO4(8)

4FeCO3+ 6H2O?+?O2→ 4FeOOH + 4H2CO3(9)

圖3 碳鋼表面CO2腐蝕過程的示意圖

2.2 CO2腐蝕的影響因素

2.2.1 水對CO2腐蝕的影響

水在金屬腐蝕中起著至關重要的作用，主體相的不同導致腐蝕行為差異顯著，主要表現在CO2–H2O系統的汽液平衡對于金屬腐蝕的影響，在富水的環境下可以形成導電通路，發生電化學腐蝕。此外，在高溫高壓環境下的無水環境中則主要發生氧化反應[34]。研究表明，在以CO2為主體相的腐蝕主要以點蝕的方式呈現，其腐蝕速率也受多方面影響，包括雜質氣體種類、分壓、含水量等。雜質氣體會影響腐蝕產物的構成，而含水量會影響酸性氣體的溶解程度，并且溶解腐蝕介質的水在鋼材表面附著從而影響腐蝕速率。Sun等[24]對比在O2–H2S–SO2環境下，富水相和富CO2相對X65合金鋼腐蝕行為的影響。研究表明，兩者的腐蝕速率相當、腐蝕產物相似，不同的是處于富水相環境的金屬表面呈現均勻腐蝕的現象，而富CO2相的腐蝕產物為蓬松狀。大量的文獻報道水含量與金屬腐蝕速率的關系。Gao等[35]發現含水量對均勻腐蝕的速率影響不大，但是在低含水量下的局部腐蝕比高含水量時更加嚴重。Sun等[25]研究了富CO2相含水量對金屬腐蝕行為的影響，結果顯示，在10 MPa、50 ℃以及CO2–O2–H2S–SO2環境下，H2O含量超過0.15%閾值后，腐蝕速率會隨著水含量的增大而加快。而含水量高于0.15%時，腐蝕介質中雜質單體會溶于水中，促進鋼材表面的腐蝕。Hua等[36]也得出了相似的結論，在35 ℃的恒定溫度下，水含量低于0.16%時沒有觀察到明顯的金屬腐蝕現象。

摻雜離子雜質的富水相碳鋼截面腐蝕情況，如圖4a所示，Cl?存在于富水相環境中，鋼材表面將產生均勻厚度的腐蝕層。少量冷凝水、氣體雜質（NO2和H2S）存在于富CO2的碳鋼截面腐蝕情況，如圖4b所示，冷凝水緊密附著在碳鋼表面，且部分區域產生孔狀銹蝕。此外，以水相為主體的腐蝕環境中，水流速度、溫度、雜質、離子濃度以及CO2分壓均會對鋼材的腐蝕速率產生影響。

圖4 水相為主體的腐蝕（a）和CO2相為主體的腐蝕（b）

2.2.2 離子耦合對CO2腐蝕的影響

CO2腐蝕工況環境中往往摻雜無機鹽離子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子以及Cl?、HCO3?、SO42?等陰離子。離子的存在，一方面會增強溶液的電導率促進電子轉移，另一方面作為主體陰離子之一的Cl?對碳鋼有侵蝕作用。同時，離子會破壞腐蝕生成的FeCO3保護層，造成金屬腐蝕的加劇。Wu等[26]研究發現在壓力相同時，無論是氣態還是超臨界CO2在含氯離子富水相的腐蝕速率都遠高于富CO2相，這是由于水溶液中的Cl?對FeCO3膜的破壞。

離子對腐蝕的影響不僅是提升電導率，而且還提高了CO2腐蝕速率。Sun等[37]研究了離子濃度與腐蝕速率之間的關系。結果顯示，隨著離子濃度的升高，腐蝕速率呈現先升高后下降的趨勢。在溶液中的離子有兩方面的作用，一方面陽極的敏感度提高，導致低濃度下的腐蝕加劇；另一方面是當離子濃度高到一定程度時，離子會與水分子相互作用進而降低CO2在溶液中的溶解度，這也被稱為“鹽析作用”，最終使腐蝕速率降低。

2.2.3 壓力及溫度對腐蝕的影響

CO2分壓和溫度同時影響金屬腐蝕，且較為復雜。Lu等[38]研究發現25 ℃、1 MPa CO2是腐蝕分界點，低于該分壓時腐蝕速率會隨CO2壓力的增大而加快，繼續加壓會降低腐蝕速率。高壓CO2加速了陽極Fe的溶解，同時提高了溶液中CO32?的濃度，有利于FeCO3保護膜的生成。在高分壓下的CO2會與Fe形成更致密的FeCO3膜，可減輕應力開裂，減緩腐蝕效率。提升CO2分壓在短時間內會形成致密的保護膜，長時間高CO2分壓對腐蝕的影響還需繼續探究。Morland等[39]也得出了相似的試驗結果，CO2繼續加壓達2～10 MPa，金屬腐蝕速率不再繼續增加，且在金屬表面無保護性的腐蝕產物膜存在。Chen等[40]研究了在60 ℃條件下不同CO2分壓在初期、中期和后期對腐蝕速率的影響，在浸泡初期壓力的升高有利于FeCO3的形成，減緩腐蝕速率，但是在相對高溫下，隨著腐蝕時間的延長，防護膜被碳酸溶解，此時高CO2分壓會加劇腐蝕。FeCO3保護膜在金屬表面是不斷生成和溶解的，溫度對致密的FeCO3保護膜的影響較大，常溫下，高壓會加速保護膜的形成，而高溫保護膜的溶解速率會高于生成速率，此時高CO2分壓金屬的腐蝕更加嚴重。

2.2.4 流速對腐蝕的影響

液體流速對腐蝕產物的生成和剝落密切相關。Dong等[41]研究了在3 MPa CO2工況下，不同采出液流速對腐蝕速率的影響，在低的流速下腐蝕會隨流速的上升而緩慢提升；當液體流速達到湍流狀態，液體流動的過程中帶走Fe2+，離子濃度下降加劇腐蝕反應發生，并且液體流動過程中伴隨泥沙造成金屬的沖擊腐蝕。

2.2.5 油相環境對CO2腐蝕的影響

在集輸管道中更常見的是油相–水相–溶解CO2–離子的多相流體系，由于環境復雜，目前主要以計算機模擬為主[42]，但是也有研究者通過構造相應的腐蝕環境來進行更為具體的研究。Cheng等[43]研究了在多相流環境下原油含水量、溫度、CO2分壓、流速4個因素對腐蝕速率的影響，結果顯示，其中影響最大的為原油含水量，原因是油相中含有的緩蝕物質可以吸附在金屬表面，當含水量升高后，原油更難浸潤金屬表面，從而給腐蝕創造了條件。因此，結合以上研究發現運行環境對鋼材表面的腐蝕具有重要影響，在實際研究的過程中應該充分考慮運行環境的作用。

3 CO2腐蝕防護現狀及存在問題

在油氣開采和CCUS過程中，均存在CO2對鋼鐵的腐蝕，腐蝕環境較為嚴苛，溫度和壓力會加速其對金屬的腐蝕，腐蝕速率相較于常規環境更快，因此更加有必要采取手段進行防護。按其防護手段可以分為合金防護、緩蝕劑防護和涂層防護。

3.1 合金防護

合金防護是指通過元素調控、晶格控制以及與金屬生產工藝相匹配的一種防護手段。合金防腐包括利用耐腐蝕合金通過高能熔融方式直接作用在金屬表面或內部，或通過以合金作為犧牲陽極材料保護基材。金屬中的元素含量將影響在靜態及動態飽和超臨界CO2–水環境中的腐蝕速率。Gao等[44]研究了在靜態環境下3Cr合金鋼的腐蝕速率最高，在動態環境下X70鋼的腐蝕最為嚴重，6.5Cr合金鋼在2種環境下的腐蝕速率均為最低。在分析腐蝕產物時發現6.5Cr在動態及靜態下的腐蝕產物均為由非晶FeCO3和Cr(OH)3組成的單層富鉻層，因此表現出更好的抗腐蝕效果。3Cr鋼在靜態水中表現出的高腐蝕現象歸因于Cr含量不足而無法形成致密的Cr(OH)3保護層。因此，對于與含鹽含水層流體的直接接觸，只能使用高合金鋼。

除了上述在金屬內部加入合金的防護方法外，金屬表面的合金層也是抗二氧化碳腐蝕的重要防護方式。此方法主要是利用犧牲陽極的方法，檢測富水環境對碳鋼的防護作用。Fan等[45]制備了含有Ni、Sn和Ce等多種元素的黃銅合金，且不同組分的黃銅合金都會表現出降低金屬腐蝕速率的能力。這是由于在合金表面上存在的Cu和Zn材料形成原電池，同時也產生了大量的OH?，中和了金屬材料表面的酸性。此方法可以有效地避免碳鋼腐蝕，也降低了腐蝕產物FeCO3的溶解度，從而在表面形成更加穩定的保護膜。

由于金屬的需求量大，合金防護效果顯著，但其加工成本高、加工難度大且含Cr合金防護對環境污染大，綜上合金防護更適用于小規模CO2腐蝕環境下使用，限制其在CCUS過程中的廣泛應用。因此，需要開發低成本、便捷的防護方式進行CO2防護。

3.2 緩蝕劑防護

緩蝕劑的防腐機理較為復雜，涉及到金屬表面電荷的轉換以及腐蝕產物的變化。緩蝕劑通過吸附在金屬表面或與金屬之間發生相互作用來實現對腐蝕介質的隔離。緩蝕劑由于其特性只能應用在以水相為主體的腐蝕環境中，特別需要注意的是，在不斷升壓使CO2從氣態變為超臨界狀態時，碳鋼表面的過剩電荷會發生反轉，從負電轉變為正電[27]，因此可能會出現在添加緩蝕劑后壓力升高而腐蝕速率降低的現象。

與常規水環境相似，咪唑和嘧啶等類型的緩蝕劑在CO2腐蝕環境也對金屬有相似的防護作用。Desi-mon等[46]研究了CO2環境下兩性的氨基與碳鋼之間的吸附模式，通過活化能、熱力學參數和電化學試驗得出結論，緩蝕劑濃度的高低影響在碳鋼上的吸附模式，低濃度的緩蝕劑以物理吸附為主，反之則傾向于化學吸附。在CO2腐蝕環境下緩蝕劑的防護和金屬與緩蝕層之間的結合力有關。Zhang等[47]采用4,6–二氨基–2–(芐硫基)嘧啶（DABTP）緩蝕劑，研究其在超臨界CO2油田采出水環境中的緩蝕性能以及腐蝕衍生物對DABTP緩蝕性能的影響。結果顯示，DABTP對2種腐蝕產物Fe3C和FeCO3的結合力要遠強于碳鋼，均造成防護效果的下降。在CO2環境中除需要考慮常規緩蝕劑的失效問題外，還需考慮碳鋼表面電荷的問題。Chen等[28]研究了不同CO2壓力下，月桂酸緩蝕劑在油田采出液中對金屬表面的緩蝕情況。結果顯示，浸泡初期腐蝕電流隨著CO2分壓的增大而增大，而CO2壓力從6 MPa增加到8 MPa，腐蝕產物更加致密。這是由于轉變為超臨界狀態的CO2，碳鋼表面發生了過剩電荷的轉變，陰離子型月桂酸緩蝕劑與超臨界CO2環境下碳鋼表面的過剩陽離子有更強的結合力，從而實現了腐蝕速率的降低。而在超臨界狀態時，咪唑啉緩蝕劑[29]的防腐效果明顯下降，這同樣是由于過剩電荷的轉變不利于咪唑啉緩蝕劑吸附。此外，也應考慮緩蝕劑加入時間對CO2環境下金屬防護的影響。由于FeCO3相較于Fe3C更加致密，因此在腐蝕進行48 h后（腐蝕產物以FeCO3為主）加入緩蝕劑的防護效果優于24 h（腐蝕產物以Fe3C和FeCO3為主）和8 h（腐蝕產物主要為Fe3C）[47]。

金屬表面與緩蝕劑的結合能是抗腐蝕性的重要參數，因此影響結合力的因素將會成為未來研究的重點。此外，緩蝕劑在連續相中溶解、分散后對金屬起到的防護作用，使其應用環境受到限制。緩蝕劑對水體環境易造成負面的影響，為達到工業廢水的排放要求，對水體還需進行凈化再處理。緩蝕劑在抗CO2防護方面具有一定的優勢，但其他防腐方式還需要被開發。

3.3 涂層防護

涂層防護按照涂層的化學結構可分為金屬合金涂層與有機聚合物基涂層。合金涂層可提升CO2環境下的防護性能。Sun等[48]在含H2O–O2–NO2雜質的超臨界CO2環境下對金屬Ni–P涂層的防腐性能進行研究。結果顯示，在不同的氣體環境下其腐蝕抑制率均能達到80%以上，涂層防護效果穩定。如圖5所示，在金屬表面形成Ni–P涂層可以從嚴重的點蝕轉變為均勻腐蝕，降低了穿孔的可能性。且通過協同因子計算發現Ni–P涂層的存在可以降低O2與NO2協同作用，抑制電解質的滲透。

圖5 Ni–P涂層在超臨界CO2環境下的防護機理[48]

有機復合涂層也具有良好的CO2腐蝕防護性能。Wang等[49]研究了具有CO2響應特性的防腐涂層，乙基纖維素防腐涂料中加入含硫脲的介孔二氧化硅，納米容器中硫脲的累積釋放量隨溶液pH的變化而變化，其釋放速率可適應3.5%NaCl溶液在不同溶解CO2含量下的腐蝕性變化。這是由于納米容器表面的聚合物外殼可以在CO2水溶液中由疏水狀態變為親水狀態，從而提高包封緩蝕劑硫脲的釋放速率。該涂層可用于石油生產中存在CO2腐蝕風險的設施和管道的腐蝕防護。Wang等[50]利用酚醛環氧樹脂、石墨烯以及其他助劑和顏填料制備的防腐涂層，研究了其在較高溫度且富含CO2和H2S的采出水環境下的防腐效果。結果顯示，在90 ℃、總壓3.2 MPa的H2S和CO2氣體以及20 429 mg/L Cl?的水環境中可以長期保持穩定，研究表明石墨烯的添加可改善涂層的耐腐蝕性能。綜上，有機涂層具有種類多、操作簡便、性價比高及環保等諸多優勢，但傳統有機涂層對抗CO2環境的穩定性欠佳，苛刻環境下甚至存在明顯的滲透行為，因此分析揭示有機涂層失效過程與機制是極為有價值的。

首先，中高壓CO2環境有機涂層失效主要表現在涂層局部鼓泡、整體鼓泡以及非鼓泡失效等現象。這是由于在壓力推動下溶解碳酸透過涂層，并吸附在金屬表面，當涂層脫離高壓腐蝕環境后迅速降至常壓，碳酸的溶解度下降，CO2迅速汽化膨脹，在基板與涂層之間造成鼓泡現象，嚴重影響涂層的防腐效果。

其次，有機涂層在超臨界CO2環境下迅速失效，這是由于超臨界CO2具有對有機物溶解度大、擴散速度快的特性。超臨界CO2與涂層接觸后有機物被萃取出來造成涂層內部產生空缺[51]，因此對超臨界CO2環境的腐蝕耐受性是有機涂層的短板。為了解決上述有機涂層在超臨界條件下的防腐失效問題，用耐蝕性良好的合金材料直接噴涂在需要被保護的金屬表面，金屬基板與涂層的應力不匹配問題得到改善，涂層不易造成致命缺陷。

此外，溫度是有機涂層的敏感特性。涂層隨著溫度的升高逐漸軟化，從玻璃體狀態轉換為高彈態，甚至流體態。CO2在高溫、高壓下會以多種形態存在，如超臨界狀態、CO2與水分子混合狀態以及氣態，3種狀態會同時對軟化的涂層狀態產生溶解反應及穿透破壞。研究表明超過90 ℃后，CO2會迅速穿透多數有機涂層，因此需要提升涂層的致密性、屏蔽性以及玻璃化溫度才能抵抗CO2的穿透。

針對上述有機涂層失效行為，天津大學先進復合材料與涂層（AFCC）課題組在抗氣體滲透及CO2腐蝕防護方面取得了良好進展[52-54]。為應對極端環境下的CO2腐蝕，該團隊將高質量二維填料引入到有機涂層中，在致密涂層中所帶來的“曲折作用”阻擋氣體滲透，提高氣體阻隔性能。除了抗氣體滲透外，CO2防護涂層兼具較高的樹脂交聯度、優異的表界面相容性。與市面上抗酸商業涂層對比（圖6a），研發的納米防護涂層（202產品）在110 ℃高壓測試環境下具有極佳的平整度（圖6b），但涂層依然出現鼓泡的現象。通過對樹脂與填料界面進行改性，涂層的致密性能提升，涂層對高溫高壓的耐受性增強。升級款納米防護涂層202–H，在150 ℃、10 MPa CO2分壓、20 MPa總壓下依然具有優異的防腐性能（圖6c）。此外，考察了溫度（70～150 ℃）、CO2分壓（0.1～30 MPa）、礦化度（0.1%～4%）、氯離子濃度（0.1%～2%）以及pH（4～9）等5種主要因素對涂層的影響。202–H涂層可以在極端條件（高溫高CO2分壓）下保持穩定的防護效果。此工況條件可滿足許多油田CO2驅油的極端CO2腐蝕防護需求。

圖6 經過110 ℃下CO2腐蝕的商業涂層（a）、202涂層（b），經過150 ℃下CO2腐蝕的202–H涂層（c）

4 總結與展望

CCUS是在未來碳達峰、碳中和過程中的重要舉措之一，其帶來的裝備腐蝕問題也會更加凸顯。本文綜述了實際工況下CO2腐蝕過程、腐蝕機理及相應防護措施，整理了腐蝕介質、壓力溫度、流速、油相等環境對CO2腐蝕的影響。此外，對于目前CO2環境的防護方法及存在的問題進行了總結。緩蝕劑防護對于CO2環境抗腐蝕效果顯著，具有明顯的經濟優勢，然而緩蝕劑的投放對水環境有負面影響，制備環保、高效的緩蝕劑是未來的發展方向。合金涂層具有表面平整度好、腐蝕耐受性佳等優勢，但是對于降低合金加工成本、耐溫度和CO2分壓耦合環境的合金配比還需要進一步研究。有機涂層具有成本低、可調控強的特點，然而目前CO2腐蝕防護涂層還在起步階段，能夠適應苛刻二氧化碳環境的有機涂層體系還需要進一步研究和完善。

未來苛刻工況CO2腐蝕防護涂層研究應重點解決如下幾點：（1）通過對金屬鍍層內部元素的調控，提升金屬鍍層內部晶格間的作用力及溫度穩定性；（2）加強樹脂與固化劑的研發，增加基礎樹脂的耐溫及內部交聯性能，提升超臨界CO2分子的阻隔性能；（3）通過表界面調控，提升相應樹脂與填料的相容性，降低涂膜內部缺陷位，提升涂層的屏蔽性能；（4）利用化學手段制備致密性、耐溫性、耐酸性以及高壓穩定性更強的有機涂層，提升涂層內部的抗滲透性。相信隨著材料科學、表面科學的高速發展，借鑒多學科理論及方法，以全新的視角探索CO2腐蝕防護機理，CO2腐蝕防護技術將取得更大進展，為CCUS快速發展和應用提供技術保障。

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Research on CO2Corrosion and Protection in Carbon Capture,Utilization and Storage

1a,1b,2,1a,1b,1a,1b,2,3,1a,1b,2,1a,1b,2

(1. a. School of Chemical Engineering and Technology, b. State Key Laboratory for Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2. Zhejiang Institute of Tianjin University, Zhejiang Ningbo 315000, China;3. The Oil Production Technology Research Institute of Dagang Oilfield, Tianjin 300280, China)

Carbon capture, utilization and storage is regarded as one of the important measures to achieve long-term absolute carbon emission reduction, which is crucial for reducing CO2emission in global. CCUS is also the only way and the most important measure to achieve long-term green and low-carbon development in our country. However, the high-speed growth of CCUS technology would definitely cause corrosion and protection problems of equipment. In this article, the CO2corrosion of capture equipment, transport pipeline and oil well involved in oil and gas extraction and CCUS is focused on. The corrosion mechanism, which includes the process of CO2corrosion and different factors (like water content, ions, temperature, pressure, flow rate and oil phase) that affect CO2corrosion, has been expounded and replenished in detail, especially under high temperature and high pressure. Three methods against CO2corrosion are introduced. Considering the high cost of alloy protection and the pollution of corrosion inhibitors created to environment, the lower-cost and non-pollution coating protection has a better prospect. The research focus and prospects of CO2protection coating are analyzed in the end. This article is significant for CO2corrosion process of the equipment and the selection, design and application of protection coating in CCUS industrial application.

CO2capture, utilization and storage; CO2corrosion; CO2corrosion protection; corrosion inhibitor; coating protection

2022-05-06；

2022-08-25

ZHANG Kun (1997-), Male, Postgraduate, Research focus：preparation of anticorrosion coatings in harsh environments and its failure mechanism.

汪懷遠（1977—），男，博士，教授，主要研究方向為表界面設計、強化及化工新材料與功能涂層等。

WANG Huai-yuan (1977-), Male, Ph. D., Professor, Research focus: surface interface design and enhancement, new chemical materials and functional coatings.

張昆, 孫悅, 王池嘉, 等. 碳捕集、利用與封存中CO2腐蝕與防護研究[J]. 表面技術, 2022, 51(9): 43-52.

tg172

A

1001-3660(2022)09-0043-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2022–05–06；

2022–08–25

國家杰出青年科學基金（51925403）；國家自然科學基金項目（面上項目/重點項目/重大項目）（21676052，21606042）

Fund：The National Science Fund for Distinguished Young Scholars (51925403); the National Natural Science Foundation of China (General Program, Key Program, Major Research Plan) (21676052, 21606042)

張昆（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向為苛刻環境下防腐涂層的制備及失效機理。

ZHANG Kun, SUN Yue, WANG Chi-jia, et al. Research on CO2Corrosion and Protection in Carbon Capture, Utilization and Storage[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 43-52.

責任編輯：萬長清