兩種商品化正滲透膜性能對比試驗研究

高云霄

(中工沃特爾水技術股份有限公司，北京 100083)

0 引言

正滲透(FO)技術作為一種新型的膜處理技術，是一種依靠選擇性滲透膜兩側的滲透壓差為驅動力，自發地實現水分子傳遞的膜分離技術。自20世紀50年代以來，正滲透技術在環保、能源、海水淡化等領域受到越來越廣泛的關注。

目前，國內對于正滲透技術的研究尚處于起步階段，從膜產品到系統工藝都存在很多的問題，但隨著研究的深入和對外技術的深度融合，正滲透技術的壁壘將會被一步步攻克，正滲透技術也有可能成為未來水處理技術領域的一項革命性的技術。中工沃特爾水技術股份有限公司自2013年成功收購美國Oasys公司后，正式開啟了正滲透技術廢水零排放的時代，在正滲透技術領域處于領先地位，但該技術在應用和推廣過程中遇到了許多未能克服的難題。其中，正滲透膜材料是制約該技術推廣應用的核心和關鍵。

本文基于兩種典型的商品化FO膜(HTI-CTA膜和Oasys-TFC膜)，從膜的本征材料性能、過濾分離性能、與碳銨汲取液的相容性以及應用范圍等角度深度剖析對比了兩種膜的特性，為后續工業化應用中膜的選擇及汲取液再生系統的組合篩選提供一定的理論依據和實驗參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：NaCl(分析純)，碳銨汲取液(自制)。

儀器設備：接觸角測量儀(JCY-4)，力學強度測試儀(LFPlus)；紫外可見分光光度計(DR-6000)、離子色譜儀(ICS-1100)、耦合等離子體發射光譜儀(ICP-7400)、HANNA滴定儀(HI-902C1)、電導率儀(DDS-11A)等；FO實驗裝置(自制)等。

1.2 膜基礎特性測試

1.2.1 膜結構與性能測試

采用接觸角測量儀測試FO膜活性層和支撐層表面的接觸角；采用掃描電子顯微鏡觀察膜的形貌、結構及各皮層厚度；采用力學強度測試儀測量膜的拉伸強度(MPa)、斷裂伸長率(%)等力學性能。

1.2.2 膜特性參數的計算

表征FO膜的特性參數可分為活性層的透水性(A)、鹽的滲透性(B)以及支撐層的結構參數(S)。系數A和B表征基于CATH等提出的標準方法，采用實驗室自制的錯流膜性能評價系統進行實驗測量(FO裝置的改進RO模式)。在錯流RO模式下，A值的測量條件為：膜的有效面積為0.025 m2；溫度25℃±2℃；流速0.25 L/min。通過測量不同壓力下(0.06 MPa、0.1 MPa、0.15 MPa)產出液的體積來計算，計算公式為式(1)。R值測量條件為：原料液1 000 mg/L的NaCl溶液，操作壓力為0.1 MPa，通過電導率測量儀測定原料液和產出液的電導率換算為濃度來計算，見式(2)，并且使用式(3)確定鹽滲透系數B。

(1)

(2)

(3)

式中，A為膜的水滲透系數，L/(m2·h·MPa)；m、Δp、Δt、S、ρ分別為出水質量、操作壓力、時間間隔、膜有效面積、水的密度；R為膜對鹽溶液的截留率；Cp、Cf分別為滲透液和進料液的鹽濃度，濃度的確定通過電導率-濃度標準曲線實現；B為膜的反向鹽滲透系數，L/(m2·h)；Δπ為穿過膜的滲透壓差。

采用實驗室自制的正滲透裝置測試正滲透膜的純水滲透通量，其系統裝置圖及測試流程見圖1所示。測試條件為進料液：去離子水；驅動液：1M NaCl；流速為0.2 L/min；溫度為25℃±2℃。記錄驅動液側體積增加量及電導率，由式(4)計算：

(4)

若忽略外濃差極化對滲透通量的影響，基于滲透通量數據及膜的純水滲透系數，可通過式(5)計算膜的結構參數S值，S值能定量的反應膜結構對膜傳質能力的影響，S值越大，傳質阻力越大。

(5)

式中，Jw為水通量，L/ (m2·h)；πD和πF分別指驅動液和進料液的滲透壓。當進料液為去離子水時，πF=0；由于測試池中放入了湍流促進層，并且FO的水通量較低，此時膜的內濃差極化起主導作用，外濃差極化可以忽略，因此πD可以認為等于驅動液的本體滲透壓；D為多孔層內溶質的擴散系數，因汲取液中所含溶質為氯化鈉，所以D值以1.61×10-9m2/s計。

1.3 FO測試實驗

1.3.1 實驗裝置及方法

本實驗采用自主加工的具有2個對稱流道的有機玻璃正滲透膜組件，其有效面積為0.025 m2，在膜的兩側分別放置2種不同型號的格網以調整液體的分布并起到支撐和保護膜片的作用。圖1為正滲透過程實驗流程示意圖：原料液(FS)和驅動液(DS)分別通過蠕動泵在膜的兩側進行閉路循環，使用恒溫水浴箱來維持兩側的料液溫度在25℃±2℃，將FS和DS儲液罐放置在電子天平上，實時記錄了溶液的質量變化。實驗中采用電導率儀定期檢測FS和DS的離子濃度變化，待液體充滿管路并穩定運行5 min后，開始記錄實驗數據。

膜片在保護液中進行保存，每組實驗進行前，將膜浸泡在去離子水中24 h，以去除其表面的保護液，確保正滲透膜支撐層達到水飽和狀態。每組實驗結束后，將管路上的蠕動泵開至大流速，用去離子水沖洗管路30 min以上，循環至流出液的濃度降至5 μs/cm左右為止。

圖1 正滲透裝置流程示意圖

1.3.2 實驗數據分析

正滲透的水通量(Jw)計算式同式(4)。

基于滲透原理，在系統運行時，驅動液側的溶質會在膜兩側濃度差的作用下擴散到原料液側，從而造成驅動液的損失，影響正滲透整體性能，增加系統能耗。實驗中可以通過測量原料液中鹽質量及濃度的變化計算得到：

(6)

式中，JS為反向鹽滲透通量，g/(m2·h)，Ct、C0分別為進料液的最終鹽濃度和初始鹽濃度，g/L；Vt、V0分別為進料液和最終體積和初始體積，L。

2 結果與討論

2.1 膜結構和性能

2.1.1 膜材料參數

FO膜材料的基本參數如表1所示。可以看出，Oasys-TFC膜片活性層及支撐層的接觸角都較小，即膜的親水性能較HTI-CTA更好。膜的親水性可提高孔道的有效利用率，促進質量傳遞，減少內濃差極化，故理論上Oasys-TFC膜的水通量和水回收率應更高，膜的耐污染能力也較好。但從機械強度上看，Oasys-TFC膜片的機械性能明顯低于HTI-CTA膜，斷裂伸長率為HTI-CTA膜片的48.05%，拉伸強度僅為HTI-CTA的20.64%，這是導致工程應用中膜片容易出現斷裂、劃破或活性層脫落的直接原因，也是影響膜過濾效果和使用壽命的主要因素。

表1 膜材料基本參數

2.1.2 膜特性參數

根據以上所述膜特性參數的測試和計算方法，得出FO膜的性能參數比較結果如表2所示。

對比表2結果可發現，RO模式下Oasys-TFC膜的水滲透系數是HTI-CTA膜的3.4倍，鹽滲透系數約為HTI-CTA膜的1/2，對鹽的截留率高于HTI-CTA膜，結構參數也明顯偏低。從理論上說，Oasys-TFC膜的滲透性能及選擇分離效果應優于HTI-CTA膜。但目前沒有證據證明外加驅動力(RO模式)與滲透壓驅動(FO模式)條件下膜的本征分離性能是一致的，也沒有準確表征膜的結構參數的理論及測試方法。因此，實際的FO測試過程中可能出現與表征不完全相符甚至相悖的結論，膜的結構參數表征標準測試及計算方法的建立是未來正滲透膜研究領域需要進一步探討的問題。

表2 正滲透膜特性參數比較結果

2.2 FO膜的分離性能

2.2.1 純水通量及返混情況對比

在進料液為去離子水(DI water)，驅動液分別為1M NaCl、飽和氯化鈉、3M碳銨(Oasys公司的專利技術)的情況下測試兩種膜片2 h內的純水通量和鹽返情況，一方面驗證膜片純水通量及鹽返混通量的大小；另一方面可對比不同汲取液對正滲透過程的影響規律。測試結果如表3所示。

表3 膜片過濾性能對比結果

由表3可知：FO模式下2種膜片的純水通量差異不大，標準測試條件下(DI water vs.1M NaCl)Oasys-TFC膜與HTI-CTA膜2 h內的平均純水通量相差不大，但測試過程中Oasys-TFC膜的通量穩定性不好。然而Oasys-TFC膜的返混通量明顯低于 HTI-CTA膜片，即Oasys-TFC膜對鹽有更好的截留效果。

飽和氯化鈉體系下兩種膜片的通量差異較大(HTI-CTA膜通量明顯高于Oasys-TFC膜)，而碳銨體系下膜通量沒有明顯區別，這與膜材料本身的選擇分離性能有關，也側面反映出HTI-CTA膜對與碳銨體系汲取液相容性較差。另外，Oasys-TFC膜的耐酸堿性較強，可適應的pH范圍為2～11，而HTI-CTA膜的pH范圍僅為3～8，不適用于長期在堿性的碳銨體系汲取液中運行。

2.2.2 模擬濃鹽水濃縮實驗

為對比Oasys-TFC膜片及HTI-CTA膜片的正滲透性能及膜片的工程應用價值，實驗室模擬實際MBC系統工程操作條件，以50 000 mg/L的氯化鈉溶液為進料液，兩側的進料流速均為0.5 L/min，操作溫度為25℃，FO膜的活性層朝向原料液，汲取液為Oasys專利的碳銨體系，進料液和汲取液的初始體積均為2 L，連續運行48 h，實驗過程中各更換一次汲取液(運行24 h后)。對比正滲透過程的通量差異、截留率、濃縮倍數、返混情況及膜片的污染、清洗后通量恢復情況等參數，進而評價兩種正滲透膜片的適用性和工程應用價值。圖2為FO過程通量隨時間變化曲線，表4為膜片過濾性能對比結果。

圖2 FO過程通量隨時間變化曲線

表4 膜片過濾性能對比結果

圖2顯示了2種膜片在模擬正滲透實驗過程中通量隨時間的變化曲線，隨著時間的延長，膜通量逐漸降低。造成通量降低的原因主要為：產水對汲取液的稀釋作用，使得滲透壓降低；另外，膜污染也是造成通量下降的原因。

結合圖2和表4可以看出，Oasys-TFC膜的截留率略高于HTI-CTA膜；HTI-CTA膜的鹽返混及正向順混通量約為Oasys-TFC膜的2倍；更換汲取液后HTI-CTA膜片的通量恢復率更高，即該膜片的污染較小；實驗結束后用RO水對膜片進行充分的清洗浸泡，最終通量的恢復率超過100%。造成該現象的原因可能是長時間的實驗操作使膜孔完全打開，水通道變大，通量及反向鹽通量均有所增加。

3 結語

目前，中工沃特爾水技術股份有限公司工程應用的Oasys-TFC膜片的通量和截留率與商業化的HTI-CTA膜片相差不大，在選擇分離性能(鹽返混及順混)上甚至有明顯的優勢，也更加適用于Oasys-TFC膜片的汲取液體系。但極差的機械性能會增加該膜在規模化應用過程中膜片破損及頻繁更換膜組件的風險，也會對系統使用壽命帶來嚴峻的考驗。該研究獲得的實驗數據和經驗，將為實際工程項目中膜材料、汲取液的選擇提供一定的參考價值。