固定床加氫精制工藝反應器床層]壓降增大的原因與對策

王紫玉，單 群

(中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266555)

0 引言

目前，在加氫精制工藝中，固定床渣油加氫技術經過多年技術積累和創新在國內已得到廣泛且成熟的應用。后續的技術創新研究也主要集中在針對不同油品精制的新型催化劑研發上，而中試試驗就是通過選擇不同的催化劑、工藝條件、原料，采用中型低、中/高壓催化加氫實驗裝置進行實驗，可得到不同黏度等級的潤滑油基礎油、燃料油變壓器油、食品級白油或其他加氫后的組分，研究在不同的工藝條件下進行催化劑連續評價試驗，進一步得到催化劑性能及數據支撐。

某煉油化工研究院現有多套固定床中試加氫試驗裝置，在最近幾次催化柴油加氫試驗中，開工不久反應器床層壓降增大，新氫進料中斷，導致裝置緊急停工處理，延緩了試驗進度，給科研工作帶來較大的安全生產隱患?；诖?，本文研究反應器床層壓降產生的原因和處理對策，提出優化工藝方案，可為同類裝置解決類似問題提供有益的幫助。

1 裝置運行分析

1.1 裝置概況

本次試驗任務以催化柴油為原料，采用傳統滴流床工藝，在300 mL連續等溫固定床加氫中試試驗裝置上進行試驗，通過加氫精制反應過程，考察新型催化劑對催化柴油的原料適應性研究，進行中試工藝優化研究和活性穩定性試驗，為某公司30萬t/年裂解柴油加氫裝置催化劑再生后補充新劑提供數據支撐。

1.2 工藝原理

裝置屬于固定床，采用高溫、高壓、臨氫催化工藝，各工藝參數均由PLC精確控制，反應溫度采用內溫控制外溫的控制程序，控制精度為±0.5℃，系統壓力采用高分尾氣減壓控制系統，實驗條件為：反應溫度：360℃±基準，氫分壓：15 MPa±基準，液時體積空速 0.3～3.0 h-1，氫油體積比(氫氣/原料油，下同)為 40:1～600:1。反應器頂部和底部裝填惰性瓷球顆粒，保證物流分布均勻且支撐催化劑床層，反應器恒溫段分別裝填保護劑-加氫精制催化劑。試驗氫為高壓脫氧、分子篩脫水的高純氫，采用氫氣一次通過工藝流程。

通過在一定的溫度、壓力、催化劑條件下，通過加氫方法將油品中的含S、N、O等非烴化合物轉化為易除去的H2S、NH3、H2O，將安定性很差的烯烴和某些芳烴飽和、金屬有機物氫解、金屬雜質截留，從而改善油品的安定性質、腐蝕性能和燃燒性能，得到品質優良的產品，此工藝過程稱為加氫精制。隨著加氫精制深度的提高，會有一些裂化反應作為副反應發生；加氫精度程度越深油品的飽和烴含量越高，雜質和芳烴含量越少。 加氫精制過程的主要反應包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、烯烴和芳烴(主要是稠環芳烴)的加氫飽和反應等。此外還有少量的開環、斷鏈和縮合反應。主要反應如下。

1)加氫脫硫反應。

硫醇加氫：

RSH+H2→RH+H2S

硫醚加氫：

RSR1+H2→R1SH+RH

R1H+H2S

二硫化物加氫：

RSSR+H2→2RSH→2RH+H2S

RSH+H2S

噻吩加氫：

2)加氫脫氮反應。

吲哚加氫：

咔唑加氫：

吡啶加氫：

喹啉加氫：

除此之外，還有脂肪胺、腈類等加氫脫氮反應。

3)加氫脫氧反應。

酸類化合物的加氫反應：

R—COOH+3H2→R—CH3+2H2O

酮類化合物的加氫反應：

R—CO—R′+3H2→R—CH3+R′H+H2O

環烷酸加氫反應：

4)烯烴和芳烴加氫飽和反應。

萘和菲的飽和加氫反應：

烯烴的飽和加氫反應：

CnH2n+2+H2→CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2

5)脫金屬。金屬有機化合物不論是否分解均吸附在催化劑表面上而被除去。

1.3 存在的問題

開工以來，裝置主要面臨催化劑硫化鈍化結束，催化柴油進料不久反應溫度開始上升至390℃±基準左右，反應器出現飛溫現象，加熱負荷手動調節也難以見效。裝置運行數十小時后，反應器床層壓降逐漸增大，導致反應系統新氫質量流量計進氫中斷，高分尾氣調節閥調節壓力無作用，1、2段反應器與高分尾氣壓差最大到3 MPa，處于裝置運行安全考慮，不得不采取緊急停工處理。2個反應器硫化、鈍化、進料升溫、試驗溫度運行四個階段的溫度變化如圖1所示。催化劑硫化階段的升溫曲線如圖2所示。2個反應器硫化、鈍化、進料升溫、試驗溫度運行4個階段的壓力變化如圖3所示。

圖1 反應器溫度變化

圖2 催化劑硫化階段的升溫曲線

圖3 反應系統壓力變化

2 原因分析

由圖1可以看出反應壓力變化在試驗恒溫段之前，壓力波動不大，在開工進料試驗運行階段，1、2段反應器的試驗壓力隨著反應時間深度的進行產生一個逐漸增大的變化過程，與此同時，高分尾氣壓力并沒有隨系統壓力的增大而同步上升。反應器與尾氣系統壓力存在一個明顯的壓差變化，伴隨的是新氫流量的逐漸降低及中斷。系統壓力降低，氫油比減小。催化劑在床層發生縮合裂解反應，堵塞催化劑表面空隙發生反應器結焦的可能性進一步增大。

3 對策

3.1 處理過程

1)根據裝置結焦的現象及裝置運行期間的反應溫度和壓力數據，試驗人員對催化劑的配比和稀釋比、試驗條件進行重新調整，增大加氫精制的氫油比。實驗分析對比如表1所示。

表1 實驗分析對比

2)工藝上，操作人員根據實際操作經驗在反應器下封頭與熱偶套管連接處增加了過濾金屬網，并在后續技術改造中計劃增加高分尾氣水系系統，增加高分尾氣至減壓閥的電伴熱，適當提高尾氣閥伴熱溫度，降低尾氣不凝汽帶油及銨鹽類物質堵塞機械閥與氣動調節閥的可能，并加大現場高分緩沖罐切液。

通過對試驗方案和工藝參數的調整，更換催化劑配比后重新開工到運行期間，沒有發生反應器壓降增大的現象。反應器進料升溫階段，通過采取大幅降低預熱段和反應器一段溫度補償，杜絕了升溫階段飛溫現象的再次發生。

3.2 因素分析

為了防止反應器飛溫導致的反應器結焦現象，首先在催化劑的選擇上要根據不同油品的實驗評價分析選擇最合適的催化劑類型，并適當增大稀釋比，降低催化劑反應活性。在催化劑裝填階段，盡量保證催化劑裝填均勻。雖然中試試驗不同于工業裝置，對催化劑評價客觀上需要頻繁調整催化劑配比，但同一個反應條件下，催化劑裝填種類多必然會增加升溫活化和溫度調節的難度，易造成催化劑局部放熱導致結焦生產。

另一方面要控制好反應器的升溫速率，升溫速率不易過快，一般不易大于30℃/h，要觀察升溫程序的變化，適當的時候可改手動干預調節。升溫程序設定要合理，對初始溫度﹑升溫時間﹑升溫曲線﹑硫化鈍化方案的設定要根據實驗方案進行。反應器床層壓降增大的原因是多方面的，從實際操作經驗和出現的現象來看還存在其他方面的因素。

1)原料油性質。要加強原料油的預處理工藝，降低原料中蠟含量、重金屬、硫化物氮化物的處理，在日常加料操作方面要加強原料油的過濾，避免雜質進入原料泵或反應器。黏度較大的油品要適當增加原料罐及伴熱管線溫度，優化工藝流程，增加高分尾氣系統伴熱，提高原料在管線中的流動性。

2)催化劑裝填方法。加強催化劑和磁球的干燥保存，避免催化劑和磁球受潮受污染，選擇完好的催化劑磁球結構。每次開工前認真研究裝填方案，嚴格按照裝填程序裝填催化劑，提高催化劑裝填的合理效果。要根據每次反應條件和試驗結果正確選擇或優化催化劑的型號﹑配比﹑稀釋比，以及裝填位置和高度。對于活性度較高的催化劑可在硫化后，增加原料油的鈍化時間，適當降低催化劑的反應活性。

3)反應器和管線開工前的清掃準備工作。每次加氫裝置開停前要嚴格按照操作程序執行，認真清洗反應器內壁，徹底清掃工藝管線，反應器下部封頭可進行工藝優化，增加金屬濾網防止磁球粉末、碎片進入反應器。

4)高分尾氣及系統壓力控制系統是否正常。加強高分尾氣緩沖罐的排液可以降低尾氣閥帶油；與此同時，有高壓水洗系統的加氫裝置要合理投用水洗系統，增加水洗時間，最大限度降低高分尾氣不凝氣中硫氮等物質結晶成銨鹽類物質。在中試裝置停工期間要加大裝置尾氣管線吹掃，及時清理管線、調節閥及閥門中殘留物質。

4 結語

不同因素導致的反應器床層壓降增大要根據具體情況分析，找出解決方法和對策。從試驗條件、催化劑、油品性質到試驗操作條件、操作方法改進、工藝條件的優化上尋找突破口，進一步提高中試加氫裝置的安全運行效率。