激光處理非晶材料耐腐蝕性能研究

徐光順，劉巧紅

(1.中鐵物總技術有限公司，北京 100036；2.滄州交通學院，河北 滄州 061000)

0 引言

非晶材料是一類非常奇特的材料，它們不僅有著無序的結構，而且還有著金屬間的結合鍵這一特征。這讓非晶材料有著許多優異的機械和化學性能，如高強度、高硬度、高耐磨性和優異的耐腐蝕性能等[1]，這些特性讓它們成為許多工程領域和功能領域材料的候選者。

20世紀60年代誕生的第一臺激光器被稱為世界上最偉大、最實用的發明。隨后在材料加工領域掀起了一場偉大的改革，激光表面淬火、激光表面合金化、激光表面熔覆、激光表面非晶化、激光重熔和激光沖擊硬化等一批先進的激光表面處理技術應運而生[2-3]。

本文選用具有優異非晶特性的鋯基合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5為研究對象，分析了其在經過激光重熔后表面耐腐蝕性能的變化，并結合有限元分析，了解其溫度場的變化；同時利用X射線、掃描電鏡、電化學工作站等方法研究了其表面狀態、內部結構和耐腐蝕性能的變化情況，為大塊非晶合金的使用和改性提供了有用的基礎理論依據。

1 試驗內容

1.1 試驗材料

本文中的試驗采用的材料為Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5鋯基非晶合金，該合金成分的具體百分比均列于表1中，制作的試樣為經過銅模吸鑄制成的直徑為10 mm的棒材。

表1 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金成分百分比

1.2 試驗方法

1.2.1 激光重熔設備

應用的激光器型號為2 kW橫流CO2連續波激光器，具體技術參數如表2所示。將制作成功的非晶樣品用線切割制成10 mm高的圓柱型棒材，表面經過拋光和超聲波清洗，保證其清潔度。將處理好的樣品放到激光器處理位置，用高于其非晶形成最低要求的熱速率進行激光重熔處理。

表2 激光設備的主要技術參數

1.2.2 采用X射線衍射方法測量結構

使用X射線衍射儀對經過激光重熔的非晶合金試樣進行結構分析。實驗樣品在進行分析前首先用金相制備方法對其進行機械拋光處理，制成符合試驗要求的樣品。

1.2.3 電化學測試系統

電化學極化曲線和交流阻抗譜的測量是采用CHI600A電化學工作站來完成的。實驗時采用標準的三電極測試體系：被測樣品為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極為輔助電極，如圖1所示。激光處理后的試樣及未處理的試樣在試驗前均用金相試樣拋光機進行表面處理，然后裝入電極試驗裝置，利用適當的方法使其在電解質溶液中只暴露出需要測試的部分，且保證測試面積恒定。

1.2.4 掃描電鏡

將試樣經過機械拋光處理后，再采用Hitachis-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

1—輔助電極；2—參比電極；3—工作電極；4—3.5%NaCl溶液；5—電化學工作站；6—數據輸出(控制微機)。

2 結果分析

2.1 激光處理后表面形貌和基體晶體結構分析

2.1.1 激光重熔后的有限元分析

圖2為經過激光重熔處理時的有限元模擬圖。從圖中可以清楚地看出非晶合金表面經過激光點處理后的溫度場變化情況：經過0.1 s后，光斑的中心溫度即達到了1 500℃以上，隨后經過0.4 s后迅速冷卻到室溫。如此快的加熱和冷卻速度沒有改變合金的非晶結構。后期的XRD圖譜也證實了這一點。

2.1.2 激光重熔后的SEM分析

從圖3中可以看出，經過高能量的激光照射，非晶合金樣品基體表面分成了明顯的重熔區、熱影響區和基體區3個區域。在重熔區內，由于較高的冷卻速率，其非晶結構可以保存下來；然而對于熱影響區來說，無論是激光重熔的加熱速率，還是冷卻速率，對于晶化相的凝固來說都是關鍵的因素，因為此處的晶化是一個不可逆的過程。

圖2 采用有限元分析模擬激光重熔處理后的溫度場變化圖3 重熔樣品表面形貌圖

2.1.3 激光重熔后的XRD圖譜分析

從圖4中的(a)和(b)兩圖看，經過激光重熔處理后的試樣，表面微觀組織會發生相應的變化，重熔區由于較高的冷卻速率，其結構仍然保持著典型的非晶結構；而對于熱影響區來說，由于熱量的吸收低于重熔區，且熱量又被基體吸收了一部分，會產生晶化行為，圖譜上出現的晶化峰，說明熱影響區出現了晶體成分。

2.2 激光重熔后的表面耐腐蝕性能研究

2.2.1 極化曲線測量分析

實驗時，采用電化學試驗標準的三電極系統。將經過前期處理的試樣和原樣作為工作電極，參比電極采用飽和甘汞參比電極，輔助電極是Pt電極。采用動電位極化測量的方法進行試驗，電位掃描速率為0.01 V/s，初始電位和結束電位分別為-2～2 V，采用的電解質溶液為3.5%的NaCl溶液。

圖4 激光重熔處理后重熔區和熱影響區的XRD衍射圖

試驗中的工作電極是非晶棒材上切割下來的10 mm厚、直徑為0.6 mm的柱狀試樣，各試樣的非工作面用環氧樹脂和乙二胺冷鑲處理，工作面用2000號砂紙打磨，再用酒精、去離子水超聲波清洗去除雜質。每組實驗均做3個試樣，最后結果取平均值。在實驗開始前，樣品在溶液中靜置30 min以使開路電位達到穩定值。各電化學參數的獲得采用塔菲爾外推法進行計算，即腐蝕電位在強極化區線性擬合外推的方法。最終的電化學腐蝕數據結果平均值如表3所示。

表3 試驗各樣品的電化學參數值

從表3中的數據可以看出如下結果：腐蝕電位上，激光重熔后的非晶樣品的腐蝕電位值最大；其次為未處理的原樣；腐蝕電位值最低的為有晶化的樣品。腐蝕電流密度上，最低的還是重熔后的樣品，然后為非晶原樣，腐蝕電流密度最高的為有晶化的試樣。從以上數據可以直觀得出，經過激光重熔處理后，非晶試樣的耐腐蝕性能有了很大的提高。

傳統理論認為，晶態金屬中的晶界、夾雜、成分不均等缺陷會使材料的表面能增大，從化學動力學角度來講，多余的表面能會促進金屬原子的活化，進而讓腐蝕過程變得更加容易，所以晶態樣品的耐腐蝕性最差[4]。本實驗中有晶化的試樣腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大，因而它的腐蝕性能最差，符合傳統理論的分析。激光重熔后重熔區表面的成分在高熱量下又經歷了一次重新排布的過程，在保留非晶結構的前提下，變得更加均勻，排除了試樣制備過程中的不均等缺陷，所以其耐腐蝕性能最好。

總之，從結構上看，非晶材料因為具有結構和化學上的均勻性，沒有晶態物質中的諸如晶界、位錯和偏析等結構缺陷，這種特殊的結構特征使其為非晶材料保持了很好的耐腐蝕性能。

2.2.2 交流阻抗譜測量分析

交流阻抗的試驗也采用標準的三電極系統。以各個經過前期處理的試樣和非晶原樣作為工作電極，參比電極使用飽和甘汞參比電極，輔助電極為Pt電極。試驗的頻率范圍為0.01～1×105Hz，交流信號的振幅為5 mV，電解質溶液為3.5%的NaCl溶液。工作電極為從非晶棒材上切割下來的10 mm厚、直徑為0.6 mm的圓柱，每個試樣的非工作面用環氧樹脂和乙二胺冷鑲處理，工作面用2000號砂紙打磨后，再用酒精、去離子水超聲波清洗去除雜質。每組實驗均做3個樣品，最后實驗數據取平均值。在測試開始前，要保證樣品在溶液中靜置3 h，以達到開路電位狀態。具體試驗結果如圖5所示。

交流阻抗的測量過程實際就是將一個小振幅的電壓信號加載在電極電位附近，以對其造成微擾，等電極體系再次達到穩定后，測量出體系響應的電流信號的振幅或者相角的變化，再計算出電極的阻抗。阻抗譜是以阻抗實部和虛部為橫縱坐標的一個曲線，這個曲線又被稱為尼奎斯特圖[5]，從尼奎斯特圖上能直觀地看出圓弧半徑的大小和走向，而半徑弧的大小則體現了體系的電阻，電阻可以簡單地理解為溶液和電極界面間電荷轉移的難易程度。因此，圓弧的半徑越大，導電能力越差，表示材料的耐腐性能越好；反之則導電能力越好，耐腐蝕性越差。

圖5 樣品在3.5%NaCl溶液中的常溫電化學阻抗曲線

晶化試樣阻抗呈現較規則的半圓狀，半圓弧的半徑最小，這說明晶化樣的電化學反應速率最快，阻抗最小，耐腐蝕性能最差。與前面極化曲線的數值分析進行對比，可以看出阻抗分析與極化曲線的分析結果完全相符。

3 結語

高能激光重熔后的非晶試樣仍然保留著非晶態的結構，且重熔后的非晶試樣表面的結構單元和元素分布更加均勻，非晶制備過程中無法避免的缺陷大大減少或消失，所以此時的非晶表面接近理想的非晶，因此它的耐腐蝕性更好。未經過任何處理的非晶雖然在制備過程中可能會存在局部晶化、微結構不均勻和元素偏析等缺陷，但是總體來講這些缺陷的影響遠低于徹底晶化給材料腐蝕性能帶來的危害。總之，結構決定性能，正是微觀結構的不同最終造成了不同的腐蝕機制和腐蝕性能。

此項試驗，在激光處理非晶材料提高其目標性能，促進其在工業制造、化學耐腐蝕等領域的應用方面具有重要的現實意義。