導電橡膠壓縮變形后的等效加速老化時間研究

史利瑩 盧江合 胡 博 王永超 趙鵬程

（西安航天動力技術研究所，陜西 西安 710038）

1 試驗說明

某電源產品有較高的低氣壓及電磁兼容適應性要求，殼體為鈦合金材料，殼體與蓋板的連接處需要以凹槽的方式用導電橡膠作為連接介質，從而提高產品的導通性及密封性。另外產品對貯存壽命有較高的要求，為了節約時間成本和試驗成本，擬選用一種等效加速老化時間較短的導電橡膠。該文通過老化試驗、數據擬合、分析對比的方式，從四種備選導電橡膠材料G036、6144、DDXJ-3123和藍導電硅橡膠中，選出性能、老化時間更滿足產品需求的導電橡膠。

2 紅外光譜測試

為了初步了解四種導電橡膠材料的結構及性能，采用衰減全反射紅外光譜對在100℃老化環境下的四種橡膠材料進行研究，紅外結果如圖1所示。圖中790cm和1256cm處的吸收峰分別是si-СH上甲基的彎曲振動吸收峰和伸縮振動吸收峰。1082cm和1009cm處的吸收峰證明聚合物中含Si-O-Si結構。隨著老化時間的延長，790cm和1256cm處的峰高逐漸下降，說明硅橡膠在100℃的長期加速老化試驗過程中分子鏈上的-發生了氧化，形成自由基，導致-數量隨著老化時間的延長而逐漸減少。而硅甲基自由基會進一步發生交聯反應，形成Si-O-Si結構。因此證明在硅橡膠老化過程中同時存在交聯和斷鏈反應。

圖1 四種導電橡膠材料的紅外光譜圖

對比四種導線橡膠材料的紅外光譜圖可以得出，這四種導電橡膠材料在紅外光譜吸收峰位置、峰形及吸收強度三個方面均相近，因此，可以判斷四種導電橡膠材料均為硅橡膠材料，且為同一類型生膠制備的混煉膠。此四種導電橡膠分子結構相同，具有相同的材料降解機理及過程。硅橡膠相與其他橡膠材料相比，壓縮變形幅度較低，而較低的壓縮變形量支撐它在高溫下有更高的穩定性，另外硅橡膠工藝性能良好，符合作為各種密封材料的要求，這也是許多產品選擇硅橡膠作為密封件的重要原因。

3 試驗方案

3.1 計算模型

該文采用材料老化壽命外推的阿雷尼烏斯模型，通過加速老化試驗程序得到導電橡膠隨時間有規律變化的老化性能指標。導電橡膠老化數據處理和貯存期推算主要參考GB/T20028-2005。將老化過程簡化為一種化學反應過程，反應速度的快慢常用阿雷尼烏斯方程衡量，如公式（1）所示。

式中：為材料老化速率；為老化溫度，K；為材料老化激活能，J/mol或Kal/mol；為氣體常數，1.987Kal/（mol·K）或8.314J/（mol·K）；—常數。

在不同的老化溫度T下，以不同的老化速率Ki和不同的老化時間t達到相同的臨界值P，如式（2）所示。

兩邊同時取對數得到公式（3）。

通過公式（3）可認為老化時間1nt與熱力學溫度倒數1/T呈直線關系。

材料老化試驗中測定老化性能參數。其中導電橡膠測量壓縮永久變形，=1-，對測定拉伸率時，如公式（4）所示。

（為初始常溫時的拉伸率）。性能與老化時間常用公式（5）的關系。

轉化成對數形式，如公式（6）所示。

式中：、、、為常數，為性能速率變化常數，與1/符合阿雷尼烏斯公式。

通過測量多個溫度下的性能-變化曲線，求得不同溫度下的式（5），給定值時，可得到不同的（，），利用式（3）的lnt～1/T能成線性關系，可推算出任意溫度下的老化時間，包括室溫對應的貯存時間。推算老化試驗條件時，不斷調整取值，直到推算室溫貯存時間與要求貯存年限一致，確定此時的值為性能臨界值P，然后用式（3）外推加速貯存試驗溫度下的老化條件。

3.2 取樣周期

參考GB/T1683-2018《硫化橡膠 恒定形變壓縮永久變形的測定方法》，采用橡膠測厚儀，挑選厚度最接近導電橡膠件4組，每組3件，對每個導電橡膠編號并記錄原始高度。參考標準GB/T1683-2018中圖1（試驗工裝裝置圖）的方式，將4組導電橡膠試樣裝配在12個試驗工裝上，檢查每個導電橡膠試樣、試驗工裝的編號及裝配情況并記錄。

4個老化箱溫度分別調整為80℃、90℃、100℃和110℃。將試驗工裝分別放入4個老化箱內，4個老化溫度下其老化試驗實際取樣周期見表1，其中其時間點為導電橡膠試樣在老化箱內時間的累積值。當達到表1所示的每個溫度—時間點時，從老化箱中取出試驗工裝，按照GB/T1683-2018的方法，用厚度計測量老化后的導電橡膠試樣高度，并記錄數據。

表1 計劃取樣周期

3.3 數據擬合

由于加速老化環境下會給硅橡膠材料帶來物理變化和化學變化，即使壓縮應力消失后這個變化仍然會阻止硅橡膠材料還原至最初狀態，因此通常用老化前和老化后的高度差來獲得橡膠材料的壓縮永久變形量，而壓縮永久變形量的大小隨老化時間及溫度的變化而變化。根據所測的試樣高度數據，按壓縮永久形變公式進行數據處理，計算出各個試樣每個時間點的壓縮永久變形ε。

式中：—夾具的限制高度，mm；—試樣的初始高度，mm；h—老化時間后試樣的高度，mm。

試驗選用的硅橡膠以硅氧鍵單元為主鏈，是耐老化性能較好的橡膠種類。硅橡膠的老化過程以側鏈氧化交聯為主，在熱空氣老化過程中宏觀性能表現為老化、硬化。將永久變形數據進行轉換計算，并以時間為橫坐標，以ln（1-）為縱坐標進行作圖，四種硅橡膠的ln（1-）曲線均隨時間的延長呈持續減少的趨勢，四種硅橡膠不同溫度下ln（1-）與老化時間的曲線如圖2所示。

圖2 四種硅橡膠不同溫度下ln（1-ε）與老化時間的曲線

從曲線的趨勢可以看出，在相同溫度下，壓縮永久變形隨老化時間的延長而增大，在相同的老化時間下，溫度越高，壓縮永久形變越大。證明材料老化后分子鏈可能發生了部分降解，回彈性逐漸降低，符合一般橡膠老化規律。因此證明了壓縮永久變形可以作為該老化試驗的計算依據。

假定老化后某次的壓縮永久變形測試值為，為了定量描述老化性能與時間的關系，擬合求取溫度時的ln（1-）～t的參數，擬合結果見表2，相關系數符合要求，說明ln（1-）～關系符合公式1n=+bt或1n=+的描述。

表2 擬合結果

3.4 試驗結果及分析

通過對G036、藍導電硅橡膠、DDXJ-3123和6144四種導電硅橡膠材料進行110℃下的加速老化試驗及性能測試，并對其擬合后的數據進行整理、分析及對比，得出四種硅橡膠材料在不同特征年限要求下，等效到110℃高溫時的老化時間（表3）。相較之下，當特征年限試驗要求相同時，DDXJ-3123硅橡膠在各溫度下的加速老化時間均最短，且等效時間低于其他三種硅橡膠材料一倍以上，因此，選擇DDXJ-3123硅橡膠作為產品的導電密封材料。

表3 110℃下各橡膠材料等效時間

應用該文的研究結果，采用DDXJ-3123硅橡膠作為產品的導電硅橡膠生產了一臺樣機電源，進行了110℃、10.5d的加速老化試驗，試驗完成后對產品進行了整機性能測試，測試結果滿足要求。另外，按GJB 151B-2103《軍用設備和分系統電磁發射和敏感度要求與測量》完成了RE102、CE102電磁兼容試驗，全頻段均無超標現象。試驗證明DDXJ-3123硅橡膠材料滿足產品22年加速老化試驗后的密封性及電磁兼容性要求。

4 結論

首先，該文通過紅外光譜測試的方法，得出四種導電橡膠材料在結構和性能上的共性。其次，利用加速老化試驗的計算模型，在各個取樣周期的厚度數據下計算樣品的壓縮永久變形量，并通過ln（1-）與老化時間的曲線得出了壓縮變形量與老化時間的關系。最后，進行加速老化試驗，通過四種導電橡膠在110℃下的等效加速老化時間得出在各個貯存年份條件下，DDXJ-3123導電橡膠均有最短的加速老化等效時間，為產品導電橡膠的選型提供了依據。