非均相臭氧催化劑處理偏二甲肼廢水技術研究

彭 崢，吳佳朋，郭 偉

（北京航天試驗技術研究所，北京 100074）

液體推進劑具有比沖高、推力易調節、能夠多次點火、可脈沖工作等優點，在各種戰術、戰略導彈未修系統、大型運載火箭中得到廣泛應用。偏二甲肼，又稱1，1-二甲基聯氨，分子式為C2H8N2，作為導彈、飛船等發射試驗和運載火箭的主體燃料之一，目前在國內的用量巨大。偏二甲肼是一種易燃、有毒物質，在其生產、運輸、轉注、取樣、化驗、加注、泄出等過程中會產生大量廢水，直接排放會對人體和環境造成嚴重危害，因此，必須對其進行無害化處理[1-3]。

目前，對偏二甲肼廢水的處理方法主要有物理處理法、生物處理法、化學處理法和其他新型處理技術等[4-6]。其中，臭氧氧化技術是一種常見的化學處理方法。臭氧具有強氧化性，可選擇性與含有不飽和鍵的有機物或還原性物質反應，也常用于偏二甲肼廢水處理。但是，臭氧只能將偏二甲肼快速降解，對一些偏二甲肼中間產物如亞硝基二甲胺和甲醛等降解速率較慢，導致整個廢水處理效率較低。因此，實際運用中，臭氧常需與催化劑、紫外燈等其他技術聯合使用。臭氧催化劑可將臭氧轉化為活性更高、對有機物無選擇性的羥基自由基，從而實現中間產物的高效去除[7-8]。臭氧催化劑的研究是臭氧氧化技術的重要研究內容 之一[9]。

常用的臭氧催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑，其中非均相臭氧催化劑中金屬活性組分負載在載體表面，既表現出良好的臭氧催化活性，又具有良好的催化穩定性，可以有效提高臭氧氧化技術的處理效率。本文重點考察了三種不同的非均相臭氧催化劑在偏二甲肼廢水臭氧處理技術中的應用效果，通過對比偏二甲肼降解率、化學需氧量（COD）去除率和氨氮去除率等，探究不同催化劑的催化活性，進而為偏二甲肼臭氧廢水處理技術提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偏二甲肼，Al2O3催化劑，Cu/Al2O3催化劑，Cu-Mn/Al2O3催化劑，Cu-Mn-Ru/Al2O3催化劑，實驗用水均為去離子水。

臭氧發生器：COM-AD-01，安斯羅斯；臭氧質量濃度檢測儀：GM-6000-OEM，安斯羅斯；高效液相色譜：Agilent 1260，安捷倫；COD測定儀：5B-3C，連華科技；氨氮測定儀：LH-NC3M，連華科技；掃描電子顯微鏡（SEM）：Quanta 450 FEG，美國FEI；X射線衍射儀（XRD）：D/max-2500，日本JEOL公司。

1.2 偏二甲肼廢水處理

配置濃度為200mg/L的偏二甲肼水溶液，將1.5L偏二甲肼水溶液倒入反應釜中，加入適量（8g/L）催化劑后，向反應釜中通入臭氧氣體（臭氧濃度50mg/L）開始反應。取不同反應時間的水溶液進行偏二甲肼濃度、COD和氨氮分析測試。

分別采用Al2O3催化劑和三種不同的非均相催化劑（Cu/Al2O3催化劑、Cu-Mn/Al2O3催化劑、Cu-Mn-Ru/Al2O3催化劑）進行實驗，對比分析其處理效果。

1.3 分析測試方法

采用SEM對催化劑進行形貌分析，并利用SEM配置的能譜儀（EDS）分析催化劑元素組成；采用XRD對催化劑進行物相分析；采用高效液相色譜法測定偏二甲肼濃度；采用重鉻酸鉀法測定COD含量，溶液經高溫消解后在特定波長下測量各樣品的吸光度，最后換算成COD含量；采用納氏試劑分光光度法測定氨氮質量濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表面形貌和元素組成分析

非均相催化劑中金屬活性組分及其分布對催化劑的活性具有重要影響，為表征三種催化劑金屬活性組分的負載和分布情況，利用SEM對其表面形貌進行觀察，SEM圖如圖1所示。結果表明，三種非均相催化劑表面均有明顯的金屬顆粒存在，且分布均勻。利用EDS對三種非均相催化劑的主要元素組成進行分析。結果表明，Cu/Al2O3催化劑中O、Al和Cu元素的質量分數分別為53.19%、37.13%和2.37%；Cu-Mn/Al2O3催化劑中O、Al、Cu和Mn元素的質量分數分別為52.41%、35.89%、1.23%和2.78%；Cu-Mn-Ru/Al2O3催化劑中O、Al、Cu、Mn和Ru元素的質量分數分別為50.83%、32.48%、2.85%、2.66%和0.80%。三種催化劑都以Al2O3為基底，各活性金屬組分成功地負載在Al2O3表面。

圖1 不同催化劑的SEM圖

2.2 催化劑物相分析

對各催化劑進行X射線衍射（XRD）檢測，結果如圖2所示。對于單純的Al2O3催化劑，在37.6°，45.8°和67.3°附近出現3個明顯的特征峰，分別對應于Al2O3的（311）、（400）和（440）晶面。而對于負載型催化劑，在相同位置均出現明顯的特征峰，證實3類催化劑均以Al2O3為載體。而對于金屬活性組分特征，XRD譜圖很難得到準確分析，原因可能是各負載催化劑的金屬組分負載量較低以及組分結晶程度不高，導致譜圖的組分特征峰不明顯。但從各催化劑的能譜中可推斷，由于O含量均在50%以上，金屬組分最有可能以氧化物的形式存在。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖

2.3 偏二甲肼廢水處理結果

分別將Al2O3催化劑和三種不同的非均相催化劑（Cu/Al2O3催化劑、Cu-Mn/Al2O3催化劑、Cu-Mn-Ru/Al2O3催化劑）用于偏二甲肼水溶液臭氧處理，并對其處理過程中的偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率進行測試，對比分析不同催化劑的處理效果。

對不同催化劑處理后的偏二甲肼廢水進行偏二甲肼降解率對比分析，結果如圖3所示。對于Al2O3催化劑，15min內偏二甲肼降解率僅為40%，而對于Cu/Al2O3催化劑和Cu-Mn/Al2O3催化劑，偏二甲肼降解率提升到55%左右，說明金屬活性組分的加入能夠明顯提升臭氧的轉化效率，從而提高降解效率。對于Cu-Mn-Ru/Al2O3催化劑，15min內偏二甲肼降解率達到70.42%，降解率最高，說明貴金屬的加入，能夠大幅提升臭氧向活性氧自由基的轉化速率，進而提升廢水處理效果。

圖3 不同催化劑的偏二甲肼降解率對比圖

對不同催化劑處理后的偏二甲肼廢水進行COD去除率評價。如圖4所示，對于Al2O3催化劑，處理效果最不明顯，30minCOD去除率僅為30.96%。對于Cu/Al2O3催化劑和Cu-Mn/Al2O3催化劑，處理效果相近，30minCOD去除率也僅為37.76%和38.44%，90minCOD去除率也僅為60%左右，但此時偏二甲肼降解率已達100%，如圖3所示，說明偏二甲肼降解過程產生了大量的中間產物，且這些中間產物存在臭氧難降解有機物。

圖4 不同催化劑的COD去除率對比圖

對于Cu-Mn-Ru/Al2O3催化劑，整個處理過程中COD去除率都明顯高于其他三種催化劑，90min內COD去除率為65.42%，是四種催化劑中COD去除率最高的，說明貴金屬組分的加入，能有效催化臭氧對難降解有機物進行處理，從而提升中間產物的處理效率。因此，從COD去除率來看，過渡金屬與貴金屬復合催化劑的催化臭氧活性最高，明顯優于單純的過渡金屬催化劑。

對不同催化劑處理后的偏二甲肼廢水進行氨氮去除率評價。如圖5所示，15min內Cu-Mn-Ru/Al2O3催化劑氨氮去除率為81.06%，Cu/Al2O3催化劑和Cu-Mn/Al2O3催化劑氨氮去除率約為65%，單純Al2O3催化劑效果最差僅為55.29%；30min內Cu-Mn-Ru/Al2O3催化劑氨氮去除率可達到90.27%。一般認為，單純臭氧可將氨氮進行氧化去除，而從試驗得出，臭氧催化劑的引入，可實現臭氧向活性氧自由基的轉化，從而有兩種路徑用于氨氮的去除，一種為臭氧氧化路徑，另一種為活性氧自由基氧化路徑，兩種路徑，協同提升氨氮處理效率。此外，催化劑中金屬活性組分的引入能提升氨氮處理效率，且過渡金屬與貴金屬復合催化劑的效果最好。

圖5 不同催化劑的氨氮去除率對比圖

3 結束語

在偏二甲肼廢水處理中，臭氧與不同催化劑聯用，可以不同程度提升羥基自由基轉化效率，提升偏二甲肼去除率、COD去除率和氨氮去除率，進而提升廢水處理效果。對比分析了四種不同催化劑的廢水處理效果，處理效率為：Cu-Mn-Ru/Al2O3催 化 劑＞Cu/Al2O3催 化 劑≈Cu-Mn/Al2O3催 化 劑＞ Al2O3催化劑，說明非均相臭氧催化劑中金屬活性組分和貴金屬的引入，能夠大幅提升臭氧向活性氧自由基的轉化效率，提高廢水處理效率。