醋酐羰化法生產(chǎn)過程中的焦油成因分析

齊文龍

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253000）

在通過羰化法進(jìn)行醋酐生產(chǎn)的過程中，焦油問題一直都是一項(xiàng)需要重點(diǎn)研究和解決的問題。基于此，生產(chǎn)企業(yè)與相關(guān)研究人員需要對(duì)羰化法生產(chǎn)中的焦油組成加以明確，然后以此為依據(jù)，對(duì)其主要的形成原因進(jìn)行科學(xué)分析，以此來幫助生產(chǎn)企業(yè)采取合理的措施進(jìn)行焦油控制。通過這樣的方式，才可以有效確保醋酐生產(chǎn)效率，滿足相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)、經(jīng)營與發(fā)展需求。

1 醋酐羰化法生產(chǎn)中的焦油組成

經(jīng)實(shí)踐與分析發(fā)現(xiàn)，在羰化法生產(chǎn)醋酸的過程中，所形成的焦油主要組成部分有兩種：乙醛及其衍生物、丙酮及其衍生物。除此之外，焦油中也含有部分的元素碘、碘化鹽以及一些無機(jī)物雜質(zhì)[1]。基于此，在對(duì)該生產(chǎn)醋酐生產(chǎn)方法下的焦油主要成因進(jìn)行分析時(shí)，需要將上述物質(zhì)作為切入點(diǎn)，對(duì)其成因進(jìn)行科學(xué)分析。

2 醋酐羰化法生產(chǎn)中的主要焦油成因

2.1 乙醛及其衍生物引起的焦油形成

2.1.1 反應(yīng)中的乙醛來源

在羰化法醋酐生產(chǎn)中，乙醛的主要來源至少包括三個(gè)方面，第一是應(yīng)用的醋酸以及醋酸甲酯原材料中含有少量乙醛。第二是在對(duì)醋酸以及醋酐進(jìn)行羥基合成催化循環(huán)時(shí)，會(huì)有相應(yīng)的乙醛產(chǎn)生，其主要的產(chǎn)生機(jī)理最可能是CH3COI遇到氫分子，進(jìn)而形成了碘化氫和乙醛，其反應(yīng)式如下：

第三是在氫氣存在的條件下，少量的醋酸和醋酐被還原為乙醛，其反應(yīng)式為：

2.1.2 乙醛引起的焦油形成

在羰化反應(yīng)中，乙醛很容易和醋酐發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而有二乙酸乙叉酯形成，其反應(yīng)式如下：

二乙酸乙叉酯及其衍生物便是焦油中的重要組分。在受熱情況下，二乙酸乙叉酯易分解，進(jìn)而有醋酸乙烯酯產(chǎn)生，其反應(yīng)式為：

在72～73℃條件下，如果沒有阻聚劑，醋酸乙烯酯將很容易受熱聚合，或者是共聚為焦油。

而在反應(yīng)體系內(nèi)，乙醛也會(huì)出現(xiàn)相互縮合現(xiàn)象，從而有巴豆醛生成，其反應(yīng)式為：

而在反應(yīng)體系中，巴豆醛也可能發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，從而有山梨醛生成，其反應(yīng)式為：

在巴豆醛以及山梨醛中，都含有不飽和醛，進(jìn)而很容易參與到一些特殊的反應(yīng)中，最終形成焦油。

2.1.3 乙醛衍生物引起的焦油形成

在羰化反應(yīng)中，乙醛及其衍生物通常屬于共有副產(chǎn)物或雜質(zhì)，這些物質(zhì)中的絕大部分會(huì)以焦油形式在反應(yīng)體系中滯留，并在閃蒸塔以及羰化釜中的固液相或者是液相之間循環(huán)；另一小部分將會(huì)以二乙酸叉酯等的形式進(jìn)入到脫輕塔中，成為精餾塔中的焦油 組分[2]。

在醋酸羥基的合成過程中，并不存在醋酐，乙醇不能與其反應(yīng)，二乙酸乙叉酯便不會(huì)出現(xiàn)，在這樣的情況下，二乙酸乙叉酯等所導(dǎo)致的焦油形成情況也就不會(huì)存在。因?yàn)橐胰┓悬c(diǎn)很低，僅為21℃，且具有很好的水溶性，所以大多數(shù)的乙醛都很容易從羰化反應(yīng)釜中逸出，通過閃蒸塔進(jìn)入脫輕塔中，借助于其中的萃取分離裝置，便可將大量的乙醛除去，剩余的極少量乙醛及其衍生物會(huì)對(duì)產(chǎn)品最終的醋酸質(zhì)量指標(biāo)產(chǎn)生影響。由此可見，在對(duì)醋酸進(jìn)行合成的過程中，基本上并不存在乙醛及其衍生物所引發(fā)的焦油現(xiàn)象。但是在通過羰化法進(jìn)行醋酐生產(chǎn)的過程中，因乙醛的產(chǎn)生源頭會(huì)比醋酸羰基合成過程中的源頭多很多，尤其是在羰化醋酐生產(chǎn)的反應(yīng)液內(nèi)，因醋酐的大量存在，使得羰化釜中很容易出現(xiàn)乙醛，其中的絕大部分將會(huì)立即轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)形式的乙醛衍生物，比如二乙酸乙叉酯，而其中的很大一部分將會(huì)繼續(xù)被分解，從而產(chǎn)生醋酸乙烯酯，且會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行共聚以及聚合[3]。在這樣的情況下，羰化醋酐生產(chǎn)的反應(yīng)液中便會(huì)生成焦油。如果這些焦油在整個(gè)羰化醋酐生產(chǎn)反應(yīng)體系中大量積累，便會(huì)將催化劑裹挾其中，從而導(dǎo)致其活性降低，羰化法醋酐生產(chǎn)的反應(yīng)效率也會(huì)由此降低。

2.2 丙酮及其衍生物引起的焦油形成

2.2.1 反應(yīng)中的丙酮來源

在羰化法生產(chǎn)醋酐的過程中，丙酮的主要來源包括三個(gè)方面。第一是應(yīng)用的醋酸以及醋酸甲酯原材料中含有少量的丙酮。第二是沒有做好羰化反應(yīng)體系內(nèi)各個(gè)組分配比控制，使得丙酮產(chǎn)生的副反應(yīng)沒有得到有效抑制。比如，體系中的醋酸甲酯原材料以及鋰鹽沒有足夠的供給量，羰化反應(yīng)在催化循環(huán)過程中所生成的CH3COI（乙酰碘）就不能與AcILi（醋酸鋰）進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)，和CH3I相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)丙酮以及元素碘的生成。其反應(yīng)式如下：

此種情況并不會(huì)發(fā)生在醋酸的合成過程中，因?yàn)榇姿岷铣审w系中含有大量的甲醇和水，其中的乙酰碘將會(huì)立即被轉(zhuǎn)化成醋酸。

第三是羰化反應(yīng)以及分離處理中并沒有做好溫度條件以及相應(yīng)保護(hù)措施的良好控制，尤其是在壓力不足且高溫的條件下，醋酐很容易分解生成丙酮。其反應(yīng)式如下：

2.2.2 丙酮及其衍生物引發(fā)的焦油形成機(jī)理

在羰化反應(yīng)過程中，丙酮會(huì)和乙醛以及醋酐等發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成多種衍生物。在丙酮和乙醛的反應(yīng)過程中，其衍生物主要包括乙叉丙酮以及千里光醛等，這些衍生物均為不飽和形式的羥基化合物。在丙酮和醋酐的反應(yīng)過程中，其衍生物主要包括乙酰基丙酮、二乙酰基丙酮以及1，1-二乙酰基丙酮等，此類衍生物的分子結(jié)構(gòu)上都存在酮-烯醇形式的互變異構(gòu)情況，進(jìn)而很可能和催化劑中的銠離子發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生有機(jī)配位形式的化合物，比如乙酰丙酮銠。此類有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)為螯合形式，很容易裹挾在焦油中。

同時(shí)，在無水、溫度為180℃的情況下，丙酮也很容易出現(xiàn)自縮合現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生多聚體形式的化合物，比如二丙酮醇，該產(chǎn)物很容易發(fā)生脫水反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

在丙酮多聚體中，主要包括異氟爾酮（三聚體）、異木酮（四聚體），此類化合物均為不飽和酮。

在羰化法生產(chǎn)醋酐的過程中，所有的不飽和酮都非常容易出現(xiàn)一些特殊形式的取代反應(yīng)和加成反應(yīng)，或者是出現(xiàn)共聚與聚合現(xiàn)象，進(jìn)而形成焦油。同時(shí)，由于羰化醋酐生產(chǎn)體系中存在著大量的醋酐，會(huì)給丙酮的反應(yīng)提供出非常好的無水條件，進(jìn)一步促進(jìn)丙酮反應(yīng)，更多的不飽和酮便會(huì)由此形成，反應(yīng)體系中的焦油含量也會(huì)由此增加[4]。

在高溫以及保護(hù)氛圍不佳的情況下，醋酸和醋酐都很容易分解，其中最極端的現(xiàn)象是這兩者都徹底分解，從而生成一氧化碳、二氧化碳和水，但是此種情況在羰基合成中的發(fā)生概率非常小。而在高溫以及特定催化作用下，醋酸將會(huì)分解為乙烯酮和水，或者是分解為二氧化碳和甲烷等；而醋酐則會(huì)分解為醋酸和乙烯酮，或者是分解為水和乙烯酮，也可能分解為二氧化碳和丙酮。在此過程中，如果醋酐分解產(chǎn)物中同時(shí)含有丙酮和乙烯酮，便會(huì)伴隨著一系列具有較高沸點(diǎn)的衍生物產(chǎn)生，從而引發(fā)焦油問題。

2.3 元素碘、碘化鹽以及無機(jī)物雜質(zhì)引起的焦油 形成

在通過羰化法進(jìn)行醋酐生產(chǎn)的過程中，除了上述兩種情況會(huì)引起焦油形成之外，元素碘、碘化物鹽以及其他的一些無機(jī)物雜質(zhì)等也都可能引發(fā)焦油形成。對(duì)于羰化法醋酐生產(chǎn)體系而言，其中的元素碘來源有三種。第一是為了讓一些工藝環(huán)節(jié)達(dá)到完美的操作效果，相關(guān)企業(yè)在羰化法醋酐生產(chǎn)的過程中會(huì)以人為形式將一些元素碘加入到某些生產(chǎn)操作環(huán)節(jié)中，這樣就讓反應(yīng)中存在了元素碘。第二是如果羰化反應(yīng)體系中的組分配比控制效果不佳，導(dǎo)致其中的醋酸甲酯以及鋰鹽原料供給量不足，而其中又存在較高濃度的碘甲烷，在銠催化劑的作用下，這些碘甲烷將會(huì)繼續(xù)發(fā)生氧化加成反應(yīng)，越來越多的新乙酰碘便會(huì)由此產(chǎn)生。根據(jù)式（8），此時(shí)的丙酮也會(huì)大量產(chǎn)生，同時(shí)導(dǎo)致元素碘的含量顯著提升。作為一種助催化劑，碘甲烷是羰化反應(yīng)過程中不可缺少的一個(gè)組成部分，但是在具體應(yīng)用中，相關(guān)單位和工作人員一定要對(duì)其用量加以嚴(yán)格控制，如果反應(yīng)體系中的碘甲烷濃度過低，羰基合成過程中的催化反應(yīng)速率便會(huì)受到很大程度的不良影響；如果反應(yīng)體系中的碘甲烷濃度過高，不僅會(huì)讓醋酸甲酯等原材料的進(jìn)料量被大量擠占，進(jìn)而導(dǎo)致時(shí)空產(chǎn)率降低，同時(shí)也會(huì)讓反應(yīng)體系內(nèi)的元素碘、丙酮以及乙醛等物質(zhì)出現(xiàn)的可能性增加[5]。第三是在羰化醋酐生產(chǎn)反應(yīng)體系中存在的一部分碘化氫以及碘甲烷會(huì)被氧化，從而有元素碘析出。元素碘的熔點(diǎn)為113.5℃，反應(yīng)中，如果反應(yīng)器中的溫度比其熔點(diǎn)溫度低，元素碘就會(huì)和分子量較大的有機(jī)物一起形成焦油，且彼此會(huì)混溶到一起。

另外，在羰化醋酐生產(chǎn)的過程中，其焦油中的雜質(zhì)還包括碘化物以及一些其他的無機(jī)物雜質(zhì)，比如應(yīng)用到反應(yīng)體系中的鋰鹽和由于設(shè)備腐蝕所生成的金屬氧化物、無機(jī)鹽等。由此可見，這些物質(zhì)也是羰化醋酐生產(chǎn)過程中焦油形成的原因。

3 醋酐羰化法生產(chǎn)中的焦油控制措施

在通過羰化法進(jìn)行醋酐生產(chǎn)的過程中，焦油的主要來源在于乙醛與乙醛衍生物、丙酮與丙酮衍生物、元素碘、碘化物以及其他的無機(jī)鹽雜質(zhì)等。因此，在具體的生產(chǎn)過程中，要想使其焦油問題得以有效解決，盡最大限度避免由于焦油大量累積所導(dǎo)致的反應(yīng)效率降低問題，就需要對(duì)焦油的產(chǎn)生加以控制。根據(jù)焦油的主要形成原因，可通過以下幾個(gè)方面的措施來加以控制。

3.1 在源頭上對(duì)焦油產(chǎn)生加以控制

為了讓羰化醋酐生產(chǎn)中的焦油在源頭上得到良好控制，可采取一些幾項(xiàng)措施：①對(duì)醋酸以及醋酸甲酯原材料中的乙醛含量以及丙酮含量加以嚴(yán)格控制；②對(duì)羰化反應(yīng)液中的物料組成成分加以嚴(yán)格控制，包括閃蒸塔中的氫氣與一氧化碳組成、羰化釜中氫氣和一氧化碳組成；③對(duì)羰化醋酐生產(chǎn)的反應(yīng)條件加以嚴(yán)格控制，尤其應(yīng)做好反應(yīng)溫度的控制，避免溫度過高情況發(fā)生；④對(duì)醋酐蒸餾塔、醋酸塔以及脫輕塔中的溫度加以嚴(yán)格控制，同時(shí)也應(yīng)該做好這些裝置中的再沸器加熱溫度控制；⑤對(duì)元素碘以及鹽類等各項(xiàng)添加劑用量加以嚴(yán)格控制；⑥及時(shí)做好設(shè)備材料腐蝕殘?jiān)那謇砉ぷ鱗6]。通過這樣的方式，才可以讓焦油問題從源頭上得以有效解決，盡最大限度確保羰化醋酐生產(chǎn)過程中的反應(yīng)效率。

3.2 通過附屬設(shè)施的建立來解決焦油問題

在通過羰化法進(jìn)行醋酐生產(chǎn)的過程中，相關(guān)企業(yè)和工作人員可借鑒羰化法醋酸生產(chǎn)工藝，對(duì)相應(yīng)的附屬設(shè)施加以科學(xué)建設(shè)，以實(shí)現(xiàn)乙醛與丙酮等的有效去除。基于此，在具體生產(chǎn)中，相關(guān)企業(yè)一定要將在線除乙醛以及在線除丙酮形式的附屬裝置設(shè)立在此項(xiàng)工藝中，或者是直接進(jìn)行在線羰化焦油去除形式的附屬裝置建立。通過這樣的方式，才可以讓乙醛、丙酮以及羰化焦油得到及時(shí)有效的回收，盡最大限度確保羰化醋酐生產(chǎn)裝置的有效運(yùn)行。

4 結(jié)束語

在當(dāng)今的醋酐生產(chǎn)中，羰化法是一種最為典型且常用的生產(chǎn)方法。但是在通過該方法進(jìn)行醋酐生產(chǎn)的過程中，乙醛與乙醛衍生物、丙酮與丙酮衍生物、元素碘、碘化物以及一些其他的有機(jī)物雜質(zhì)等都會(huì)導(dǎo)致焦油產(chǎn)生，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)效率造成不良影響。如果此類問題得不到有效解決，不僅會(huì)導(dǎo)致醋酐的生產(chǎn)效率下降，同時(shí)也會(huì)加大催化劑用量，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。為避免上述問題，在具體的羰化醋酐生產(chǎn)過程中，一定要對(duì)其焦油的主要形成原因加以科學(xué)分析，然后以此為依據(jù)，采取合理的措施來加以控制。通過這樣的方式，才可以讓羰化醋酐生產(chǎn)系統(tǒng)的工作效率得以良好保障，在滿足相關(guān)領(lǐng)域?qū)τ诖佐麑?shí)際應(yīng)用需求的同時(shí)有效節(jié)約其生產(chǎn)成本。這對(duì)于醋酐生產(chǎn)企業(yè)的良好經(jīng)營與發(fā)展都將起到非常積極的促進(jìn)作用。