廢酸再生單元提高酸濃探究

常 劍，吳龍輝

（延安石油化工廠輕烴中心，陜西延安 727406）

1 裝置概述

延安石油化工廠輕烴中心2萬t/a廢酸再生單元是烷基化裝置的輔助單元，采用濕法制硫酸技術，使用三級反應工藝，實現了二氧化硫轉化為硫酸的總轉化率超過99.9%。自2019年2月建成投產，產出硫酸濃度在95.4%～96.5%，低于設計值≥98%，導致烷基化裝置酸耗增大，烷基化裝置負荷100%，廢酸再生單元負荷必須達到123%，只有這樣才能實現酸平衡。但實際運行過程中無法實現烷基化酸消耗、廢酸產出酸平衡。其裝置均無操作彈性，隨時會存在烷基化裝置酸失控的情況，存在被迫停工的風險。具體流程見圖1所示。

圖1 烷基化與廢酸再生關系圖

為滿足烷基化裝置對新酸的需求，廢酸再生單元必須在超負荷的情況下運行。這會導致廢酸再生系統風機（一級反應器風機C-820、二級反應器風機C-830、煙氣風機C-850和助燃空氣風機C-853）長期超負荷或帶病運行。其中，二級反應器風機C-830和煙氣風機C-850及其管道經常出現泄漏，導致被迫停工，造成烷基化裝置運行壓力增加。

2 影響酸濃的因素

影響酸濃因素主要來自烷基化裝置和廢酸再生單元，包括烷基化裝置原料帶水、烷基化系統內部竄水，廢酸再生單元系統水分無法去除、硫酸冷卻器泄漏等。

2.1 烷基化裝置影響因素

2.1.1 烷基化原料帶水

烷基化原料混合碳四自罐區來進入碳四原料緩沖罐V-101，經加氫反應進料泵P-101A/B增壓后經過聚結水過濾器F-101A/B脫水，進入混合碳四聚結器V-103，再進入加氫進料混合器ME-101，與氫氣在靜態混合器中混合，經E-104與脫輕塔底料換熱，換熱至40～60℃進入加氫反應器（流程見圖2所示）。原料帶水在裝置實際生產過程中非常普遍，上游裝置未及時脫水就會被攜帶至下游裝置。由于脫水過程完全是人工操作，且缺乏有效監督，導致實際脫水作業未見成效，勢必將大量水分帶入后續生產過程中，最終造成酸系統中水分增多，降低了酸濃。

圖2 烷基化原料帶水進入系統流程圖

2.1.2 烷基化預處理單元竄水

烷基化預處理單元加氫產物由加氫反應器頂部流出，進入脫輕組分塔T-101，氣相經過塔頂空冷器EA-101進入脫輕組分塔回流罐V-102，塔底加氫碳四去脫輕組分塔底/反應進料換熱器E-104換熱后，經過加氫產品冷卻器E-102水冷，送至烷基化反應部分。水冷卻器E-102泄漏導致循環水被夾帶至烷基化反應器，致使送至廢酸再生單元的廢酸原料含水量 較大。

2.1.3 烷基化分餾單元竄水

烷基化分餾單元異丁烷作為烷基化反應的參與物，從脫異丁烷塔頂出來進入烷基化反應器。脫異丁烷塔底重沸器E-401采用1.0MPa蒸汽，E-401管程泄漏，導致蒸汽通過系統竄入烷基化反應器內，同樣會增加廢酸再生單元的廢酸原料的水含量。

2.2 廢酸再生單元影響因素

2.2.1 系統水分無法去除

自烷基化裝置來的廢酸濃度在91%～92%，在焚燒爐內經過高溫裂解后形成富含SO2的工藝氣，經過氧化在一二級冷凝器內轉化成硫酸，水分在自下而上運行至一二級靜電除霧器入口時，溫度降至75℃形成液滴再次進入硫酸中，使得系統內水分無法去除，導致產出酸濃低于98%。一二級靜電除霧器為PP材質，導致操作溫度無法提高，因此在該環境下提高操作溫度無法去除系統水分。

2.2.2 硫酸板式換熱器循環水泄漏

廢酸再生單元一二冷底部產出濃硫酸溫度為260℃，經過板式換熱器冷卻至30℃后，再輸送至烷基化裝置使用。因此板換的循環水泄漏與硫酸互竄，也可導致酸濃低于98%。

3 提高酸濃措施

提高酸濃最直接有效的辦法就是去除系統內部水分，杜絕各系統互竄（或竄水）。

3.1 烷基化裝置措施

（1）加強烷基化原料脫水。自罐區來的混合碳四進入碳四原料緩沖罐V-101進行脫水，經過聚結水過濾器F-101A/B脫水，進入混合碳四聚結器V-103再脫水，脫輕組分塔回流罐V-102脫水。

（2）杜絕烷基化反應器系統竄水。確保烷基化預處理單元加氫產品水冷卻器E-102、分餾單元脫異丁烷塔底重沸器E-401管束完好不泄漏，杜絕循環水或蒸汽通過系統竄入烷基化反應器內，增加廢酸當中的水含量。

3.2 廢酸再生單元措施

3.2.1 反應器氧含量、溫度的控制

一級反應器內部的轉化實質上是SO2在O2和催化劑在高溫的作用下氧化生成SO3的過程，所以一級反應器入口氧含量和溫度直接影響一反內部SO2生成的SO3轉化率，一級反應器內分為2個催化劑床層，第一層是鉑金催化劑床層溫度控制大約500℃，SO2轉化為SO3的動態平衡將傾向于轉向SO3一側（式1），在高溫條件可達到95% 以上的轉化率。第二層是釩基催化劑床層，溫度在450℃左右，有約95%的SO2轉化成了SO3（式2），催化床上的工藝反應是放熱反應。在反應器中，工藝氣通過層間冷卻器和催化床后的冷卻器進行冷卻，從而得到更優化的SO3/SO2平衡（式1）。在反應器中，工藝氣的冷卻通過熔鹽熱交換器完成。

3.2.2 控制一二級冷凝器溫度

冷凝器是將酸增濃的設備。SO3以及氣態的硫酸離開反應器通過不銹鋼管道，進入發生水合反應（式3）和冷凝的最后的冷卻器。為防止冷凝器進口管道形成露點腐蝕，及保護冷凝器內附著的PFA內襯塑料，所以冷凝器的溫度T必須控制在一定范圍內（285℃＞T＞260℃）。

3.2.3 提高一級靜電除霧器F-830進口溫度

靜電除霧器的作用是將在冷凝器后仍存留在工藝氣中的酸霧除去，由于其制作的材料為耐酸霧PP材質，所以實際操作過程中靜電除霧器的入口溫度控制在70～75℃。因此，無法將冷凝器底部蒸發上來的水分去除，導致冷凝器底部產出酸濃較低，所以提高靜電除霧器入口溫度是提高酸濃的關鍵。

由于一級靜電除霧器F-830入口與一級冷凝器V-830出口相連，其聯鎖溫度為80℃，在實際操作過程中，該處溫度控制必須＜80℃。所以導致從一級冷凝器底部蒸發的水分經過一級靜電除霧器入口時全部液化，因重力又重新落回至一級冷凝器進口酸餾出口。一級反應器至一級冷凝器，約95%的SO2被氧化成SO3，并最終形成硫酸。因此，提高一級冷凝器進口酸餾出物濃度至關重要。

為確保材質的穩定性，實際生產中最高工作溫度控制為75℃，一旦入口溫度＞80℃，系統就會聯鎖停機。因此，要使系統多余的水分通過靜電除霧器攜帶出去，更換靜電除霧器為材質，提高其操作溫度是唯一的辦法。

具體變更內容如下（變更設備及管線如圖3）。

圖3 靜電除霧器及相關附屬設備管件圖

①一級靜電除霧器由圓形更改為方形。

②一級靜電除霧器原材質為聚丙烯（操作溫度75℃），變更為不銹鋼內襯FPR材質（操作溫度120℃），最高可耐320℃，且具焊接性。

③陽極管變更為PVDF材質，可耐150℃，且可長周期運行。

④二級反應器風機進出口管線材質由PPH變更為國產內襯PTFE管線。

⑤二級反應器風機C-830變更為不銹鋼內襯ECTFE材質。

優點：①新增設施少，施工難度較小。②中控DCS無需改動。③施工期間安全隱患少。④施工周期短。⑤效果可預知。

缺點：①原有框架需改動。②投資較大。

注：虛線及虛線框圖內為更換設備及管線（包括靜電除霧器、風機和管線）。

預期效果：通過驗證，變更一級靜電除霧器及相關設備管件投入生產后，產出酸濃度在現濃度96.5%的基礎上可提升1%～2%，最終酸濃可提高至97.5%～98.5%。

3.2.4 檢查硫酸板式換熱器是否內漏

一二冷底部產出的硫酸溫度在250～260℃，因此必須通過換熱降低其溫度，才能輸送至烷基化裝置。廢酸再生單元使用板式水冷換熱器進行冷卻硫酸，實際生產過程中，通過切換水冷器檢查其是否存在泄漏情況，未發現換熱器有任何內漏情況，因此換熱器不影響酸濃變化。

3.2.5 現場增設硫酸提濃設施

現場新增熔硫設施，將精制硫磺利用高溫液化，用泵輸送至現有焚燒爐液硫噴嘴內，在焚燒爐內進行燃燒生成SO2，再通過反應器被氧化成SO3，最終用較低濃度硫酸來吸收SO3，以此達到提高硫酸濃度的目的。具體改造內容如下（變更設備及管線如圖4）。

圖4 熔硫設施流程圖

優點：①可解決內產硫磺，降低硫磺庫存。②效果可預知。

缺點：①新增設備多。②新增框架需。③中控DCS需改動。④施工期間安全隱患多。⑤安全環保壓力大。⑥施工周期長。⑦投資較大。

注：虛線及虛線框圖內為改造工藝（包括熔硫槽、焚燒爐和反應器等）。

3.2.6 焚燒爐預熱風系統增設干燥除水設施

預熱風從大氣收集再通過熔鹽換熱器加熱到370～390℃后送入焚燒爐進行補氧助燃。整個過程中預熱風系統無干燥除水設施，導致送入焚燒爐內的預熱風水含量較大，同樣影響硫酸濃度。實際運行過程中，將干燥除水設施安裝在預熱風風機C-853入口2個過濾器F-831和F-859，預熱風經過干燥后送入焚燒爐與系統內其他設備，以此降低系統水分含量，提高酸濃，如圖5所示。

圖5 預熱風流程圖

優點：①新增設備少。②施工周期短。③施工難度小。④投資小。

缺點：①效果無法預知。

4 結論

廢酸再生單元影響酸濃的因素很多，延安石油化工廠2萬t/a廢酸再生單元酸濃較低，在系統無竄水、操作參數均在操作指標范圍內情況下，提高酸濃的方法非常少。在安全環保、裝置運行壓力等的影響下，通過對比，目前只有提高靜電除霧器進口溫度是較為符合裝置現場情況的方案。因此，如何對靜電除霧器等設備和管線進行改造是后期的研究目標。