插層硫酸催化氧化石墨制備高比電容石墨烯

洪晏忠

（中國汽車工程研究院股份有限公司，重慶 401122）

石墨烯作為一種二維平面結構的新型碳材料，它因為具有優越的電子傳輸性能、高的比表面積、超高的導熱性和導電性，而受到越來越多的關注和研究[1]。石墨烯已經被用于制備超級電容器材料[2]、液晶器 件[3]、電化學生物傳感設備。石墨烯通常有以下制備方法：機械剝離法、氣相沉積法、快速升溫至高溫膨脹剝離氧化石墨法（1050℃），以及在水溶液中，化學還原剝離的氧化石墨烯。

在上述的這些方法當中，高溫膨脹剝離氧化石墨被認為是最有希望大量生產石墨烯的方法。在快速升溫至高溫條件下，氧化石墨層中的含氧官能團和插入劑會迅速解離產生大量氣體，這些氣體膨脹產生的壓力能夠抵消范德華力從而使石墨片迅速剝離和還原。然而這種方法需要的溫度高，要求升溫速度快，故而成為它大量生產石墨烯的一個障礙。所以尋求一種能夠低溫膨脹剝離制備氧化石墨烯的方法是必要的。一些研究者已經通過高真空輔助，低溫剝離氧化石墨制備出了幾層厚的石墨烯。但是長時間使用高真空會增加成本，從而限制了這種方法的規模化生產。

本工作報道了一種空氣條件下，直接硫酸低溫（低至150℃）催化膨脹剝離氧化石墨制備功能化石墨烯的方法。在低溫加熱條件下，氧化石墨中嵌入的硫酸催化氧化石墨脫水和脫羧產生大量氣體，氣體膨脹促使氧化石墨剝離。這種方法制備的功能化石墨烯，在0.5A/g的充放電電流密度下，具有高達226F/g的電化學容量。

1 實驗內容

1.1 合成

利用Hummur 法制備氧化石墨（簡稱GO）。具體過程如下：在燒杯中加入230mL濃硫酸（98%），置于冷水浴中（＜8℃），在攪拌下加入10g石墨粉和6g硝酸鈉固體，攪拌30min后緩慢加入30g高錳酸鉀，并在20℃下繼續攪拌15min，然后將反應在35℃繼續攪拌40min，30min后向反應中緩慢加入460mL蒸餾水，將溫度控制在98℃以下攪拌15min，最后用蒸餾水將混合物稀釋至1400mL，并加入30%H2O2溶液35mL，得到亮黃色的氧化石墨，將混合物靜置倒去上層清液，然后取下層產物5mL用5%HCl溶液離心洗滌2～8次，保留一定量的嵌入的H2SO4在離心產物中，最后將離心得到的產物在50℃干燥箱中烘干得到干燥的氧化石墨。

將定量含S 3.95%（w）的干燥氧化石墨置于石英管中，以5℃/min的升溫速度升溫至150℃并保持30min。在受熱條件下，氧化石墨內部的硫酸會快速催化氧化石墨脫水和脫羧產生大量的氣體，從而促使氧化石墨剝離和還原，生成功能化石墨烯，然后將制備的功能化石墨烯用去離子水洗滌干燥。

1.2 結構表征

拉曼表征使用激光共聚焦拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司生產，型號RM-1000），514.5nm波長氬離子激光器。紅外表征使用傅里葉紅外及拉曼聯用光譜儀（IR），型號：NEXUS670，生產商：美國Nicolet公司。TGA和DSC分析使用法國SETARAM公司生產的setsys16，以10℃/min在氮氣條件下進行。XPS分析使用了KRATOS XSAM800電子能譜儀。

1.3 電化學表征

在1mol/L的H2SO4電解質溶液中，使用三電極體系對這種功能化石墨烯材料進行電化學測試。將功能化石墨烯，分散于0.5%（w）的nafion溶液中，配制出質量濃度為2.1mg/mL的分散液。然后吸取20μL分散液滴在直徑為5mm（面積為0.1963㎡）的玻碳電極上，然后在80℃烘干。FG的載量為0.0420mg（0.214mg/cm2）。以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，并利用Ar氣15min來排除電解質溶液中的氧氣。使用CHI605A進行循環伏安測試和充放電測試。使用公式C=It/V來計算容量，I代表充放電電流密度（A/g），t代表放電時間（s），V是電壓（1V）。報道中所有的容量和電流密度都進行了質量歸一化。

2 結果和討論

2.1 微觀結構表征

氧化石墨是由很多C-O-C、C-OH、C-H、-COOH等功能基團組成。在加熱條件下，硫酸能夠催化碳氧化合物含脫水和脫羧，故而在受熱時，氧化石墨也能被其內部硫酸催化作用而脫去含氧基團，這些含氧基團以氣體形式釋放出來，同時產生巨大的氣壓而使氧化石墨層與層之間剝離，如圖1所示。從圖1可以看出，在加熱膨脹后，氧化石墨剝離生成了片狀的石墨烯。

圖1 氧化石墨的SEM圖

使用熱重法和差示掃描量熱法來檢測氧化石墨在熱處理過程中的結構變化，在80～250℃有一個明顯的吸熱峰，對應于熱重曲線中的主要失重溫度范圍。這些結果表明，在這個溫度范圍內，氧化石墨中的大部分含氧官能團都從石墨烯片脫離。這些脫離的含氧官能團以氣體分子的形式從石墨烯層中釋放出來，這些氣體分子產生了一個巨大的壓力，使得石墨烯層與層之間分離開來。

通過XRD來表征氧化石墨經過膨脹前后的變化。氧化石墨在10.3°有一個尖銳的氧化石墨的特征峰，同時在42°有一個小峰，是未被氧化的石墨的峰。經過硫酸催化剝離制備的石墨烯，在23.6°左右有一個較寬的特征峰。通過XRD的特征峰變化可以推斷出，氧化石墨在硫酸的催化作用下，形成了石墨烯層。

我們使用紅外光譜技術對GO和fG進行光譜表征。圖中，GO在3333cm-1（寬吸收峰），1718cm-1和1616cm-1處有吸收峰，分別對應于-OH，C=O和吸附的水分子。在1384cm-1很可能是有機碳酸鹽的峰。1218cm-1和1050cm-1分別對應于酚羥基和C—C基團的紅外吸收峰。經過硫酸催化剝離以后，GO中3333cm-1處的峰變得小而尖銳，1718cm-1和1616cm-1處有吸收峰消失，這可能是由于-OH和-COOH的脫除引起的變化。新產生的1579cm-1處的峰是C=C的紅外特征峰。1121cm-1處的吸收峰可能是O-H的伸縮振動峰。

使用拉曼光譜技術來得到更多的信息。從GO和fG的拉曼光譜圖可以得到ID/IG的比值，通過對比發現，氧化石墨經過催化剝離以后ID/IG的比值減小，說明有新的平面有序的sp2結構產生（石墨結構）。這些結果表明，硫酸催化脫水產生了新的C=C結構。

XPS技術常被用于材料的表面表征。利用XPS技術來對氧化石墨剝離前后表面含氧基團的變化，如圖2所示。圖2a是氧化石墨剝離前后的XPS檢測譜，從中可以看到在所有的XPS譜圖中都存在C 1s和O 1s峰。圖2b是氧化石墨剝離前后C 1s的高倍率XPS檢測譜。通過對比發現，氧化石墨在剝離前后所有與氧相連的碳峰強度都有明顯降低，表明經氧化石墨過硫酸催化剝離以后，絕大部分含氧基團被脫離。通過XPS譜的分別計算得到了氧化石墨（2.79）和fG（10.6）的C/O原子比值，發現fG的C/O原子比值比氧化石墨的高得多，表明氧化石墨中絕大部分的-OH和-COOH等含氧官能團被脫除。而且得到的fG的C/O原子比值比化學還原的氧化石墨烯要大得多，例如硼氫化鈉還原的氧化石墨（C/O=4.78～5.3）、聯氨還原的氧化石墨（C/O=6.2）。

圖2 氧化石墨剝離前后的XPS譜圖（a）氧化石墨剝離前后碳和氧的XPS全譜圖；（b）氧化石墨剝離前后的碳元素的XPS譜圖

2.2 電化學行為表征

使用循環伏安和恒電流充放電三電極體系中對電極材料進行電容測試。圖3是制備的fG電極在不同掃速下，1mol/L的H2SO4溶液中的循環伏安圖，可以看出，在不同的掃速下，循環伏安圖沒有太大的變形，表明這個材料容易吸脫附離子。圖4是不同電流密度下的充放電曲線（0.5～5A/g）。在0.5A/g的充放電電流密度下，fG的電化學容量高達226F/g；即使在5A/g的電流密度下充放電，其電化學容量也能達到188F/g。這個值比微波輔助剝離氧化石墨（0.3A/g電流密度下180F/g）和聯氨還原的氧化石墨（5A/g電流密度下143F/g）都高很多。同時利用循環伏安對fG電極進行了穩定性測試，如圖5所示。從圖中可以看出，經過1300周以后，fG電極的循環伏安圖沒有太大的變化，通過積分計算的可知1300周以后容量仍保持98%，可見該材料電化學穩定性很好。

圖3 不同掃速下的循環伏安曲線

圖4 不同電流密度下的充放電曲線

圖5 50mv/s掃速下，fG電極在第2周和第1300周的循環伏安圖

3 結束語

發明了一種在加熱條件下，通過硫酸催化剝離和還原氧化石墨制備石墨烯的方法，這種方法可以低價快速地制備大量的石墨烯，而且制備的石墨烯在硫酸水溶液中具有相當高的電化學容量。在0.5A/g的電流密度下，最大容量高達226F/g，而且該材料具有很好的電化學穩定性。但是硫酸的含量對氧化石墨剝離的影響還有待進一步仔細研究。