中國自然背景地區臭氧濃度時空變化特征分析

肖建軍，汪太明，王業耀，楊 琦，師耀龍*

1. 中國地質大學(北京)水資源與環境學院，北京 100083

2. 中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

地表臭氧污染通過引起呼吸道與心血管系統損傷影響人類健康[1-3]. 此外，高濃度的臭氧污染通過損傷植被內部結構和生理功能影響自然生態系統，并造成農業減產[4-6]. 相關研究表明，近年來全球和中國城市臭氧濃度均持續上升，臭氧污染已成為導致城市環境空氣質量超標的重要污染物[7-9]. 目前，中國針對臭氧濃度的時空分布規律[10-12]、氣象因素影響[12-14]與成因機理[15]的研究主要集中在城市，側重于研究人類活動對城市臭氧濃度變化的影響，對背景區域臭氧的研究相對較少，或僅集中在一個或幾個背景監測站，缺少多個不同氣候類型、植被類型背景地區臭氧時空變化規律的系統性研究. 與城市臭氧污染不同，背景地區由于遠離人類活動，其臭氧濃度主要受自然植被、區域大氣氧化性整體水平的影響，時空分布特征與城市臭氧存在較大區別[16-17]. 了解背景地區的臭氧濃度與時空分布特征有助于解析區域大氣氧化性和自然植被對臭氧濃度的影響，也有助于指導臭氧污染標準的制定與臭氧污染控制[18].

為系統掌握全球背景地區臭氧本底濃度，世界氣象組織(WMO)在其組織的全球大氣監測網(GAW)中開展了臭氧監測，結果表明，近年來全球大氣氧化性不斷提升，導致背景地區臭氧年均濃度平均每年上升0.15 nmol/mol，城市臭氧年均濃度平均每年上升0.31 nmol/mol，二者上升趨勢相同，但背景地區上升速率低于城市[16]. 我國瓦里關全球本底觀測站的臭氧濃度近年來也保持持續上升趨勢，1994-2013 年，瓦里關本底觀測站白天、夜間、春季、夏季、秋季、冬季臭氧年均濃度均明顯提升，平均每年分別提升0.24、0.28、0.24、0.22、0.29 和0.13 nmol/mol[19-20]. 劉培川等[21]通過比較分析2013-2017 年四川省海螺溝背景站與成都市的臭氧濃度變化特征，發現城市臭氧濃度波動幅度約為背景地區的2 倍. 羅岳平等[18]對衡陽市區和衡山背景站臭氧濃度變化特征的比較分析也表明，衡山背景站的臭氧濃度在一天內相對穩定，且衡山背景站的臭氧平均濃度在多數月份高于衡陽市區，背景地區臭氧濃度時空分布特征與城市存在顯著差異.

為揭示中國自然背景地區臭氧濃度的時空分布特征，該研究系統開展了中國15 個不同類型的自然背景地區2016-2020 年臭氧監測數據的統計分析，通過與鄰近城市同時段臭氧監測數據的比較研究，揭示我國自然背景地區與城市臭氧濃度時空變化規律的差異，以期為臭氧污染標準制定與區域臭氧污染控制提供參考.

1 研究方法

1.1 背景監測點位

為了解中國自然背景地區環境空氣質量水平，中國環境監測總站聯合相關省級生態環境監測中心(站)選擇了15 個遠離人為活動干擾的自然背景地區建設了背景環境空氣監測站(簡稱“背景站”，地理信息見表1)，開展包括臭氧在內的多個氣態污染物連續在線監測.

1.2 城市監測點位

所用城市監測數據來自中國國家環境空氣監測網城市站(簡稱“城市站”)，監測數據覆蓋我國337個地級以上城市的1 436 個監測點位. 使用背景站鄰近的城市站(見表1)臭氧監測數據，以進一步比較背景站與鄰近城市間日內臭氧濃度波動幅度的差異.

表1 背景環境空氣監測站地理相關信息Table 1 Geographic information of background air monitoring stations

1.3 臭氧在線監測與質量控制方法

臭氧監測使用紫外吸收法在線監測儀器，儀器性能均符合《環境空氣氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續自動監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 654-2013)相關要求，儀器安裝和驗收均符合《環境空氣氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續自動監測系統安裝驗收技術規范》(HJ 193-2013)相關要求. 為確保自然背景地區和城市區域臭氧監測準確，日常質控和運維工作嚴格執行《空氣氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續自動監測系統運行和質控技術規范》(HJ 818-2018)相關要求，每周使用臭氧校準儀開展零跨校準，每3個月開展一次精密度審核，每半年開展一次準確度審核，臭氧校準儀每年量值溯源至中國環境監測總站的臭氧標準參考光度計.

1.4 數據審核與統計

所用背景站臭氧監測數據為2016 年1 月1 日-2021 年2 月28 日小時臭氧濃度，單位為μg/m3，標準溫度為298.15 K，標準氣壓為101.132 5 kPa. 在臭氧濃度評價指標方面，參考《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)、環境空氣質量標準2018 年第1 號修改單以及《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ 663-2013)，該研究選擇臭氧平均濃度和臭氧日最大8 小時平均濃度的第90 百分位數(簡稱“臭氧年90 百分位濃度”)進行比較研究. 其中，臭氧日、季度、年均濃度為時段內全部小時的臭氧平均濃度，臭氧小時平均濃度為全年相同小時的臭氧平均濃度. 臭氧日最大滑動8 小時平均濃度、年90 百分位濃度均嚴格按照《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)、環境空氣質量標準2018年第1 號修改單)以及《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ 663-2013)的相關要求進行計算.

2 結果與分析

為揭示2016-2020 年中國自然背景地區臭氧濃度的年際變化規律，該研究分年度統計了自然背景地區2016-2020 年臭氧年均濃度與年90 百分位濃度，并與城市區域相同時段進行比較.

2.1 自然背景地區與城市區域臭氧年均濃度的年際變化結果比較

2016-2020 年自然背景地區與城市區域臭氧年均濃度及其同比增長率見圖1. 自然背景地區2016-2020 年逐年臭氧平均濃度分別為72、73、81、84 和78 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為1.7%、11.4%、3.0%和-6.7%. 城市區域2016-2020 年逐年臭氧平均濃度分別為53、58、59、62 和61 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為9.4%、1.7%、5.1%和-1.6%.

圖1 2016—2020 年中國自然背景地區與城市區域臭氧濃度年均濃度的變化趨勢Fig.1 Ozone average concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

2.2 自然背景地區與城市區域臭氧年90 百分位濃度的年際變化結果比較

2016-2020 年自然背景地區與城市區域臭氧年90 百分位濃度及其同比增長情況見圖2. 自然背景地區2016-2020 年逐年臭氧年90 百分位濃度分別為120、121、128、133 和123 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為0.8%、6.0%、3.8%和-7.7%. 城市區域2016-2020 年逐年臭氧年90 百分位濃度分別為126、137、139、148 和138 μg/m3，2017-2020年逐年同比增長率分別為8.7%、1.5%、6.5%和-6.8%.

圖2 2016—2020 年中國自然背景地區與城市區域臭氧年90 百分位濃度的變化趨勢Fig.2 Ozone 90th percentile concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

2.3 自然背景地區與城市區域各季節臭氧平均濃度比較

2016-2020 年自然背景地區與城市區域四季臭氧濃度平均濃度分布見圖3. 自然背景地區2016-2020 年春季(3 月、4 月、5 月)、夏季(6 月、7 月、8 月)、秋季(9 月、10 月、12 月)、冬季(12 月、1 月、2 月)臭氧平均濃度分別為89、74、75 和72 μg/m3，城市區域分別為70、71、52 和43 μg/m3.

圖3 中國自然背景地區與城市臭氧平均濃度的季節分布特征Fig.3 The seasonal characteristics of ozone average concentrations in background and city stations among China

2.4 自然背景地區與城市區域不同季節臭氧平均濃度年際變化結果比較

2016-2020 年自然背景地區與城市區域四季臭氧平均濃度變化見圖4. 自然背景地區2016-2020 年逐年春季臭氧平均濃度分別為81、82、95、95 和92 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為0.7%、16.2%、0.0%和-3.0%. 城市區域2016-2020 年逐年春季臭氧平均濃度分別為63、69、71、72 和74 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為9.5%、2.9%、1.4%和2.8%.

圖4 2016—2020 年中國自然背景地區與城市區域四季臭氧平均濃度與同比增長率的變化趨勢Fig.4 Seasonal ozone concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

自然背景地區2016-2020 年逐年夏季臭氧平均濃度分別為72、71、76、81 和72 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為-0.9%、6.7%、6.9%和-11.0%.城市區域2016-2020 年逐年夏季臭氧平均濃度分別為65、70、73、78 和71 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為7.7%、4.3%、6.8%和-9.0%.

自然背景地區2016-2020 年逐年秋季臭氧平均濃度分別為69、73、80、84 和72 μg/m3，2017-2020年逐年同比增長率分別為5.9%、9.6%、4.8%和-14.7%.城市區域2016-2020 年逐年秋季臭氧平均濃度分別為47、49、52、59 和54 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為4.3%、6.1%、13.5%和-8.5%.

自然背景地區2016-2020 年逐年冬季臭氧平均濃度分別為63、74、72、79 和73 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為17.9%、-3.7%、10.3%和-8.3%.城市區域2016-2020 年逐年冬季臭氧平均濃度分別為41、42、39、46 和45 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長率分別為2.4%、-7.1%、17.9%和-2.2%.

2.5 自然背景地區與鄰近城市臭氧日內變化規律結果比較

為進一步研究自然背景地區臭氧濃度的日內變化規律，采用各自然背景地區與其相鄰城市2020 年臭氧小時平均濃度進行比較(海南西沙永興島子站沒有對應城市站，故未列入比較). 結果表明，自然背景地區臭氧濃度日內變化趨勢可分為兩類：①自然背景地區與鄰近城市臭氧濃度的日內變化趨勢一致，均呈明顯的峰谷分布；②自然背景地區與鄰近城市臭氧濃度的日內變化趨勢顯著不同，自然背景地區全天臭氧濃度保持穩定水平，無明顯的峰谷分布(見圖5).為比較自然背景地區與鄰近城市臭氧濃度日內峰谷變化，采用臭氧濃度日內峰谷差值表征臭氧濃度日內峰谷變化(見表2). 峰谷差值越大，表明該地區臭氧日內濃度峰谷變幅越大，呈現明顯的峰谷分布；峰谷差值越小，表明該地區臭氧日內濃度峰谷變幅越小，臭氧日內濃度保持穩定水平.

圖5 2016-2020 年中國自然背景地區與鄰近城市臭氧濃度的日內變化趨勢Fig.5 The intra-day variation of ozone concentration among background stations and near cities

表2 2016-2020 年中國自然背景地區與鄰近城市臭氧日內濃度峰谷的差值Table 2 The intra-day variation value between the max and min ozone concentration among background stations and near cities

續表2

3 討論

3.1 自然背景地區與城市區域臭氧年均濃度變化比較

結果表明，自然背景地區由于遠離人為活動排放的氮氧化物的影響，臭氧難以被一氧化氮滴定反應，導致2016-2020 年各年度中國自然背景地區臭氧年均濃度均比城市區域高出15～22 μg/m3，自然背景地區年均臭氧濃度顯著高于城市區域，該結果與羅岳平等[18]在衡山背景站與衡陽城區的觀測結果較為一致. 自然背景地區與城市區域臭氧年均濃度在2016-2020 年呈相同的變化趨勢，2016-2019 年，自然背景地區和城市區域臭氧濃度均逐年提升，均在2019 年達到峰值(分別為84 和62 μg/m3)，自然背景地區與城市區域臭氧濃度年均值的差異也達到峰值(22 μg/m3).2020 年，受到新冠肺炎疫情導致的人為活動排放減少和拉尼亞現象導致的降水增多等因素的共同影響，自然背景地區和城市區域臭氧年均濃度均出現下降，自然背景地區降幅(6 μg/m3)顯著大于城市區域的降幅(1 μg/m3).

基于世界氣象組織GAW 監測網的臭氧監測數據表明，近年來全球背景地區、全球主要城市和中國背景站點臭氧濃度均持續增加. Sicard[16]統計了GAW 監測網、主要國家和地區農村及城市超過10年的臭氧監測數據，結果表明，全球背景臭氧濃度年均增長0.15 nmol/mol(約為0.29 μg/m3)，全球城市臭氧濃度年均增長0.31 nmol/mol(約為0.61 μg/m3)，中國瓦里關、上甸子、香港沿海背景/區域站臭氧濃度年均分別增長0.2、0.45 和0.35 nmol/mol(分別約為0.39、0.88 和0.69 μg/m3). 筆者研究結果表明，2016-2020 年中國自然背景地區臭氧濃度年均增長1.5 μg/m3，城市臭氧濃度年均增長2 μg/m3，自然背景地區和城市區域臭氧濃度增長趨勢和速度較為一致，均高于Sicard[16]統計的10 年以上全球背景地區、全球主要城市以及中國瓦里關、上甸子、香港沿海背景/區域站臭氧濃度的增長速度. 該結果表明，受區域大氣氧化性整體提升等系統性因素的影響，中國自然背景地區和城市區域2016-2020 年臭氧濃度同步快速提升.

3.2 自然背景地區與城市區域臭氧年90 百分位濃度年際變化比較

結果表明，受城市排放的氮氧化物等大量人為源臭氧前體物在光化學反應強烈時段生成臭氧的影響，盡管城市臭氧濃度年均值明顯低于自然背景地區，但2016-2020 年各年度城市區域臭氧年90 百分位濃度分別比自然背景地區高6、16、11、15 和15 μg/m3，該結果與羅岳平等[18]在衡山背景站與衡陽城區的觀測結果較為一致. 自然背景地區與城市區域臭氧年90 百分位濃度在2016-2020 年呈現相同的變化趨勢，2016-2019 年，自然背景地區與城市區域臭氧年90 百分位濃度均逐年提升，均在2019 年達到峰值(分別為133 和148 μg/m3)，自然背景地區與城市區域臭氧年90 百分位濃度的差異也達到峰值(15 μg/m3). 以上結果表明，盡管遠離臭氧前體物人為排放源導致自然背景地區臭氧年90 百分位濃度低于城市區域，自然背景地區依然會受到人為排放導致的臭氧前體物的影響，臭氧年90 百分位濃度與城市區域呈現相同的變化規律，區域人為活動密集地區臭氧前體物排放減少(新冠肺炎疫情所致)可能通過降低區域整體大氣氧化性，同步降低了自然背景地區和城市臭氧年90 百分位濃度.

3.3 自然背景地區臭氧濃度的季節變化規律

結果表明，中國自然背景地區臭氧濃度的季節分布規律與城市區域存在顯著不同. 自然背景地區臭氧濃度(89 μg/m3)在春季達到最高，夏、秋、冬三季差異不明顯(72～75 μg/m3)，且顯著低于春季. 城市區域臭氧濃度高值出現在春季、夏季(分別為70、71 μg/m3)，秋季(52 μg/m3)明顯低于春夏季，冬季最低，僅為43 μg/m3.其中，夏季自然背景地區與城市區域臭氧濃度接近，但其他3 個季節自然背景地區臭氧濃度均明顯高于城市區域，其中冬季自然背景地區臭氧平均濃度相比城市區域偏高29 μg/m3.

相關研究[20]表明，東亞環太平洋地區背景站臭氧濃度峰值多出現在春季，最低值多出現在夏季，而受中國東部/中部地區、亞洲中南半島地區等大尺度區域傳輸影響，同緯度的中國瓦里關背景站臭氧濃度峰值出現在夏季，而最低值出現在冬季. 筆者究結果表明，受東亞季風系統、中國中東部地區傳輸以及中亞、南亞傳輸等潛在因素影響，中國自然背景地區臭氧濃度季節分布規律與東亞環太平洋背景地區存在明顯差異.

在各季節臭氧濃度的年際變化方面，中國自然背景地區春秋兩季臭氧濃度在2018 年同比增長幅度較大(分別為16.2%和9.6%)，2020 年受新冠肺炎疫情導致的大范圍人為活動排放減少的影響，同比分別下降3.0%和14.7%，這一變化規律與臭氧濃度年均值變化規律較為一致. 自然背景地區夏季臭氧濃度在2018 年、2019 年同比增長迅速，2017 年同比略有下降，2020 年受新冠肺炎疫情影響同比下降11.0%. 背景地區冬季臭氧濃度在2017 年、2019 年同比分別增長17.9%和10.3%，2018 年和2019 年同比分別下降3.7%和8.3%，年際變化趨勢與城市區域較為接近.以上研究結果表明，中國背景地區各季節臭氧濃度的年際變化呈現不同的規律.

3.4 自然背景地區和鄰近城市臭氧濃度日內變化比較

結果表明，中國14 個自然背景地區臭氧日內濃度變化規律存在差異，特別是臭氧濃度的日內峰谷差值差異顯著. 以福建武夷山、湖北神農架等為代表的自然背景地區，其臭氧日內各小時濃度較為接近，呈現較為平緩的曲線特征；而鄰近城市受人為排放的大量臭氧前體物參與的大氣光化學反應(白天)和一氧化氮滴定(夜間)的影響，臭氧濃度呈現明顯的峰谷分布，最高值出現在光化學反應最為強烈的中午至下午之間，而最低值出現在臭氧被一氧化氮大量滴定的夜間. 此類自然背景地區臭氧濃度日內變化規律與鄰近城市存在顯著差異，表明此類自然背景地區臭氧濃度受鄰近城市人為活動影響較小，大氣臭氧本底值、周邊植物源排放的臭氧前體物等是影響其臭氧濃度的主要因素.

以內蒙古呼倫貝爾、山東長島、山西龐泉溝等為代表的自然背景地區，其臭氧濃度日內變化規律與鄰近城市較為一致，表現在日內臭氧濃度變化存在較為明顯的峰谷差，且最高值、最低值出現時間與鄰近城市較為一致. 鄰近城市人為活動排放的氮氧化物等臭氧前體物傳輸等可能是導致此類自然背景地區臭氧濃度出現明顯的日內峰谷差的原因.

4 結論

a) 2016-2020 年中國自然背景地區臭氧年均濃度明顯高于城市區域，但臭氧年90 百分位濃度明顯低于城市，受區域大氣整體氧化性變化的影響，自然背景地區和城市區域臭氧年均濃度和年90 百分位濃度呈現相同的年際變化趨勢.

b) 受區域大氣氧化性整體提升等系統性因素影響，中國自然背景地區和城市區域2016-2020 年臭氧年均濃度同步快速提升，年均增長分別為1.5 和2.0 μg/m3.

c) 中國自然背景地區臭氧濃度季節變化規律與城市區域存在較大差異，自然背景地區臭氧季節平均濃度最高值出現在春季，夏、秋、冬三季臭氧濃度平均值差異不明顯. 自然背景地區臭氧濃度季節變化規律與東亞環太平洋背景地區臭氧濃度季節變化規律(春季最高、夏季最低)存在明顯差異.

d) 中國不同自然背景地區臭氧日內濃度變化規律存在差異，部分自然背景地區受人為活動排放影響較小，臭氧濃度不存在明顯的日內峰谷差，全天臭氧濃度基本保持相同水平. 部分自然背景地區可能受鄰近城市人為活動排放的臭氧前體物的影響，臭氧濃度日內變化規律與鄰近城市較為一致，存在明顯的日內峰谷差.