天津市南開區(qū)冬季大氣顆粒物組分特征及來源解析

史鑒洪，王超，唐光友，史愷，謝振凱

[1.天津市南開區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300193；2.天津市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法總隊(duì)，天津 300191；3.中汽研汽車檢驗(yàn)中心（天津）有限公司，天津 300300]

天津市地處華北平原東北部，是京津冀區(qū)域核心城市之一，天津市南開區(qū)位于天津市中心城區(qū)，近年來環(huán)境空氣質(zhì)量有明顯好轉(zhuǎn)，但細(xì)顆粒物（PM2.5）濃度距離達(dá)標(biāo)仍有較大差距，特別是在秋冬季仍有以PM2.5為首要污染物的重污染天氣發(fā)生。在PM2.5濃度明顯下降、改善壓力日益突出的形勢(shì)下，開展冬季典型污染時(shí)段顆粒物的組分特征分析和來源解析對(duì)于大氣污染防治工作具有重大指導(dǎo)意義。

本文基于高分辨率的顆粒物濃度和組分在線觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析了天津市南開區(qū)2021 年冬季典型月份（12 月）大氣污染以及顆粒物組分特征，以此開展冬季的顆粒物來源解析，以期為大氣污染防治工作提供支撐。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)概況

采用裝載顆粒物濃度監(jiān)測(cè)設(shè)備、顆粒物組分監(jiān)測(cè)設(shè)備的監(jiān)測(cè)車開展監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)地點(diǎn)位于天津市南開區(qū)生態(tài)環(huán)境局，距離地面高度約2.5m，監(jiān)測(cè)點(diǎn)周邊為居民區(qū)和商業(yè)區(qū)，東面100m 左右為交通干線紅旗路。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位如圖1 所示，監(jiān)測(cè)時(shí)間為2021 年12 月1 日至2021 年12 月31 日。

1.2 監(jiān)測(cè)設(shè)備及質(zhì)量控制

監(jiān)測(cè)設(shè)備采用美國Thermo 公司TEOM 1405 系列儀器監(jiān)測(cè)顆粒物、Thermo 43i 監(jiān)測(cè)二氧化硫（SO2）、Thermo 42i 監(jiān)測(cè)氮氧化物（NOx）、Thermo 48i 監(jiān)測(cè)一氧化碳（CO）、Thermo 49i 監(jiān)測(cè)臭氧（O3）；美國Thermo 公司URG9000D 在線離子色譜分析儀監(jiān)測(cè)PM2.5中的陽離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）和陰離子（F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-）；美國Sunset Laboraory Inc 碳?xì)馊苣z分析儀分析PM2.5中的有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）；VAISALA WST520 自動(dòng)氣象站監(jiān)測(cè)溫度、相對(duì)濕度和風(fēng)速等氣象條件；時(shí)間分辨率為5s。

顆粒物監(jiān)測(cè)儀器每月更換采樣濾膜，清洗切割頭，校準(zhǔn)采樣流量；每季度進(jìn)行壓力傳感器和溫度傳感器校驗(yàn)；每半年進(jìn)行比例系數(shù)（K0）校驗(yàn)，質(zhì)量控制嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》（HJ 817—2018）[1]要求進(jìn)行。氣態(tài)污染物監(jiān)測(cè)儀器每天進(jìn)行自動(dòng)校零，每周進(jìn)行跨度校準(zhǔn)，質(zhì)量控制嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》（HJ 818—2018）[2]要求進(jìn)行。

在線離子色譜分析儀每月檢查采樣系統(tǒng)主流量（3L/min）、清洗切割頭，每月配制至少5 個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試劑均為優(yōu)級(jí)純），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，除NH4+外相關(guān)系數(shù)均大于99.9%（NH4+大于99.5%）。碳?xì)馊苣z分析儀采用熱光碳分析方法[3],每周更換采樣濾膜，每月用標(biāo)準(zhǔn)蔗糖溶液進(jìn)行標(biāo)定、檢查采樣流量（8L/min）。

1.3 來源解析方法

采用正定因子分解（PMF）模型對(duì)PM2.5的來源進(jìn)行解析，PMF 模型利用權(quán)重計(jì)算顆粒物中各化學(xué)組分的誤差，通過最小二乘法確定主要污染源及其貢獻(xiàn)[4,5]。PMF 模型為：

式中，X 為受體點(diǎn)位樣品的各組分質(zhì)量濃度矩陣；G為源貢獻(xiàn)矩陣；F為源成分譜矩陣；E為殘差。

將顆粒物中化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)作為模型輸入文件，經(jīng)數(shù)學(xué)算法分解得出F、G和E。根據(jù)F對(duì)各類因子進(jìn)行識(shí)別，判別出各因子的主要來源，而G可以估算各排放源對(duì)大氣顆粒物的貢獻(xiàn)情況，E可表示模型計(jì)算過程中的不確定性。

PMF 模型在式①的基礎(chǔ)上，添加了目標(biāo)函數(shù)：

式中，Q（E）為目標(biāo)函數(shù)；m和n分別為樣本數(shù)量和組分?jǐn)?shù)量；eab為第a個(gè)樣本中第b個(gè)組分的殘差；σab為第a個(gè)樣本中第b個(gè)組分的不確定度。

σab是由采樣及分析過程中的采樣誤差、測(cè)量的檢出限、缺失數(shù)據(jù)和異常值等因素決定的，PMF 模型的解析目的是使目標(biāo)函數(shù)Q（E）最小。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物濃度及特征

天津市南開區(qū)2021 年12 月環(huán)境空氣質(zhì)量綜合指數(shù)為4.74，同比下降4.2%；達(dá)標(biāo)天數(shù)23 天，同比增加2 天；重污染天數(shù)1 天，同比持平。從污染物濃度水平來看，PM2.5、可吸入顆粒物（PM10）、二氧化氮（NO2）、CO、O3和SO2濃度分別為53μg/m3、89μg/m3、49μg/m3、1.2mg/m3、55μg/m3和6μg/m3，其 中PM2.5、CO、O3和SO2濃度分別下降5.4%、33.3%、3.5%和45.5%，NO2濃度同比持平，PM10濃度同比上升11.3%。

從污染物對(duì)綜合指數(shù)的貢獻(xiàn)來看，PM2.5對(duì)綜合指數(shù)貢獻(xiàn)占比最高，達(dá)到31.79%，是影響環(huán)境空氣質(zhì)量的最主要污染物；其次是PM10，貢獻(xiàn)占比達(dá)到26.74%；位于第三位的是NO2，貢獻(xiàn)占比為25.89%。上述三種污染物對(duì)綜合指數(shù)貢獻(xiàn)占比達(dá)到84.42%，是冬季影響空氣質(zhì)量的主要污染物。O3、CO 和SO2貢獻(xiàn)占比分別為7.16%、6.32%和2.10%，影響相對(duì)較小。

從日濃度的相關(guān)性上看，PM2.5與PM10的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.978 53，是各項(xiàng)污染物相關(guān)性中最高的；PM2.5與CO 和NO2的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.877 68 和0.823 02，相關(guān)性同樣較高；PM2.5與SO2相關(guān)系數(shù)為0.651 42，相關(guān)性相對(duì)較低；PM2.5與O3相關(guān)系數(shù)為-0.673 27，為負(fù)相關(guān)關(guān)系。從相關(guān)性上看，PM2.5與PM10、CO 和NO2的相關(guān)性較高，初步判斷天津市南開區(qū)PM2.5濃度受到燃燒源、移動(dòng)源影響較大[4]。污染物之間的相關(guān)系數(shù)見下表。

污染物之間的相關(guān)系數(shù)

2.2 顆粒物組分特征

天津市南開區(qū)2021 年12 月PM2.5化學(xué)組分監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，含量最高的化學(xué)組分是硝酸根（NO3

-），平均濃度為10.4μg/m3，在PM2.5中占比達(dá)到17.9%；OC、氨根（NH4+）、硫酸根（SO42-）、氯 離子（Cl-）和EC 分列第二至六位，平均濃度分別為8.4μg/m3、6.6μg/m3、5.5μg/m3、2.1μg/m3和1.7μg/m3，占比分別為14.5%、11.4%、9.5%、3.6%和2.9%；K+、Si、Fe、Ca和Zn 等組分濃度相對(duì)較低，平均濃度分別為1.2μg/m3、0.4μg/m3、0.4μg/m3、0.3μg/m3和0.1μg/m3，占比分別為2.1%、0.7%、0.7%、0.5%和0.2%。NO3-和OC 濃度占比較高，說明南開區(qū)12 月的PM2.5濃度整體受移動(dòng)源、燃燒源排放影響較大[5-7]。南開區(qū)2021 年12 月的PM2.5主要組分平均濃度和占比情況見圖1。

圖1 天津市南開區(qū)2021 年12 月PM2.5 主要組分平均濃度和占比情況圖

2.3 PM2.5 來源解析

利用美國國家環(huán)境保護(hù)局最新公布的PMF5.0 模型對(duì)天津市南開區(qū)2021 年12 月的PM2.5來源進(jìn)行解析。解析結(jié)果顯示，對(duì)天津市南開區(qū)PM2.5濃度產(chǎn)生影響的主要源類包括二次粒子、機(jī)動(dòng)車、燃煤及工業(yè)、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒及煙花爆竹燃放，貢獻(xiàn)濃度分別為20.4μg/m3、12.6μg/m3、10.3μg/m3、5.3μg/m3、4.4μg/m3，分擔(dān)率分別為35.2%、21.7%、17.7%、9.1%、7.6%[8-12]。天津市南開區(qū)PM2.5來源解析結(jié)果見圖2。

圖2 天津市南開區(qū)PM2.5 來源解析結(jié)果圖

3 結(jié)語

（1）2021 年12 月，天津市南開區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量綜合指數(shù)為4.74，PM2.5、PM10、NO2、CO、O3和SO2濃度分別為53μg/m3、89μg/m3、49μg/m3、1.2mg/m3、55μg/m3和6μg/m3。PM2.5、PM10和NO2對(duì)綜合指數(shù)貢獻(xiàn)占比較高，是冬季影響空氣質(zhì)量的主要污染物。PM2.5與PM10、CO和NO2的相關(guān)性較高，PM2.5濃度受燃燒源和移動(dòng)源影響較大。

（2）南開區(qū)PM2.5化學(xué)組分中NO3-占比最高，為17.9%；OC、NH4+、SO42-、Cl-和EC 分列第二至六位，占比分別為14.5%、11.4%、9.5%、3.6%和2.9%；NO3-和OC 濃度占比較高，說明天津市南開區(qū)PM2.5濃度整體受移動(dòng)源、燃燒源排放影響較大。

（3）天津市南開區(qū)PM2.5來源解析結(jié)果顯示，二次粒子、機(jī)動(dòng)車、燃煤及工業(yè)、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒及煙花爆竹燃放分擔(dān)率分別為35.2%、21.7%、17.7%、9.1%、7.6%。