綠色長余輝發光材料MgGa2O4:Mn2+的制備及性能研究*

蔡鵬博，孟 偉，張洪武，鄭升輝，付曉燕

(1. 廈門理工學院 材料科學與工程學院，福建省功能材料及應用重點實驗室，福建 廈門 361024；2. 魯東大學 化學與材料科學學院，山東 煙臺 264025；3. 中國科學院城市環境研究所，福建 廈門 361021)

0 引 言

自古人發現夜明珠可以白天儲光在夜晚長時間的發光現象以來，長余輝材料以其優越的儲光性能作為發光涂料、發光陶瓷、發光油墨、發光薄膜、發光紙等在軍事設施、交通運輸、室內裝飾、以及安全標志等領域得到廣泛應用[1-4]。特別近幾年來，長余輝納米發光探針由于其無需光源照射的特性使其在生物發光成像具有很高的靈敏度，是目前醫學成像研究的熱點[5-8]。到目前為止，多種多樣的并且能夠發出不同顏色光的長余輝材料逐漸被人們開發出來。例如，綠光SrAl2O4:Eu2+，Dy3+(520 nm)，藍光CaAl2O4:Eu2+，Nd3+(450 nm)，綠光Ca2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+(545 nm)，紅光MgSiO3:Mn2+，Eu2+，Dy3+(644 nm)，其中，性能最優異并且用途最廣泛的長余輝材料是SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,因為其具有十分優異的余輝性能，但仍然存在一些缺點，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+在空氣環境下易發生潮解[4,9-12]。因此，開發一種化學性質穩定、發光性能好且制備方法簡單的長余輝發光材料是這一領域亟待解決的問題。

綜上所述，本文旨在開發一種發光性能好、化學性質穩定的新型綠色長余輝發光材料。MgGa2O4是MgO和Ga2O3的復合氧化物，是一種寬能帶材料，MgGa2O4自身可發射綠色熒光，同時也是一種很好的發光材料基質，利用金屬離子進行摻雜可實現近紅外發光[13]。因此，為制備穩定性好，發光性能優異的長余輝發光材料奠定了堅實基礎，也可通過改變摻雜元素制備不同色光的長余輝發光材料。

1 實 驗

1.1 綠色長余輝發光材料MgGa2O4:Mn2+的制備

采用高溫固相法合成MgGa2O4:Mn2+樣品，按化學計量比準確稱取定量MgO(99.99%)，Ga2O3(99.99%)，MnCO3(99.99%)并置于瑪瑙研缽中，加適量無水乙醇并充分研磨1～2 h，得到研磨均勻的混合粉末。將混合粉末盛放在氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至800 ℃，預燒2 h，冷卻后取出繼續研磨0.5 h，之后將樣品放入高溫節能管式爐中，在弱還原氣氛(Ar∶H2=95%∶5%)中1 350 ℃煅燒4 h，自然冷卻至室溫取出，研磨至粉末態即得所需的樣品[14]。

1.2 樣品的表征

采用日本Rigaku公司SmartLab3KW型X射線衍射儀(CuKα， λ =0.15405 nm)，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，測定樣品的晶體結構。采用美國賽默飛Thermo Scientific Lumina熒光分光光度計測定樣品的發光性能和余輝性能，測定樣品在波長為254 nm紫外燈下照射5 min，等待15 s，停止激發后4 000 s的余輝衰減曲線[14]；采用德國ZEISS公司Sigma500型掃描電子顯微鏡對熒光粉的形貌和能量色散譜(EDS)進行研究，分別將樣品放大3 000，5 000，10 000，15 000倍后，觀察樣品粉末的表面形態。

2 結果與討論

2.1 MgGa2O4:Mn2+的物像分析

樣品的XRD結果如圖1所示，與標準卡片(PDF#10-0113)對比可以看出，4個樣品均為純相，衍射峰的位置和強度均與標準卡片一致。MgGa2O4晶體屬尖晶石結構，立方晶系，面心立方結構，晶胞中32個氧原子形成立方密排，有64個四面體間隙和32個畸形八面體間隙，因此，晶胞中有很多空隙有利于摻雜離子的進入[13]。并且由譜圖可知，4個樣品的晶體結構中沒有出現雜峰，說明摻雜離子已經完全融入基質中。

圖1 Mg1-xGa2O4:xMn2+(x=0.5%～5%)的XRD衍射圖

摻雜不同濃度Mn2+的MgGa2O4樣品的形貌分析如圖2所示，樣品粉末是經高溫固相法制備而得。通過低倍率SEM測試后，結果顯示樣品呈現微粒狀，樣品顆粒的尺寸是幾微米不等。繼續通過高倍率SEM放大后進行更深入的研究，發現樣品顆粒的形貌近似為塊狀結構，我們發現在不同的放大倍數下樣品顆粒的分布是較為均勻的[4]。

圖2 Mg1-xGa2O4:xMn2+樣品的SEM照片(從左至右依次為放大3 000，5 000，10 000，15 000倍)

2.2 MgGa2O4:Mn2+的光譜性質

圖3為摻雜不同濃度的MgGa2O4：Mn2+樣品激發光譜。如圖所示，在監測波長為509 nm時，樣品均在285 nm附近出現激發寬峰，對應Mn2+的4T1→6A1躍遷。光譜強度與發光中心波長都會隨著Mn2+摻雜濃度的改變而改變[15]。當Mn2+摻雜濃度升高時，激發光譜強度先增強后減弱，在摻雜濃度為3%時達到最大值。

圖3 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的激發光譜

圖4為摻雜不同濃度Mn2+樣品在激發波長為285 nm時的發射光譜。光譜均在509 nm處出現發射寬峰，509 nm處的綠色發射可歸屬為占據Mg2+離子格位的Mn2+離子的4T1(4G)→6A1(6S)電子躍遷。可見Mn2+作為激活劑在樣品中做發光中心。由插圖可以看出，樣品的發光強度先增強后減弱，在Mn2+濃度為3%時取得最大值，隨著摻雜濃度的繼續升高，發光中心間的距離小于臨界距離，產生發光猝滅效應，導致樣品發光減弱。

圖4 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的發射光譜

2.3 MgGa2O4:Mn2+的長余輝發光性質

圖5給出了樣品在254 nm紫外燈激發2 min后，等待15 s測得的余輝光譜。比較樣品的熒光發射光譜和余輝光譜，可以看出位于509 nm左右的最大發射峰完全相同，均是Mn2+作為發射中心，源自于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)電子躍遷，這也是樣品余輝顏色呈現綠色的主要原因[16]。由插圖可知，當Mn2+摻雜濃度升高時，樣品的余輝發射強度先增強后減弱，在摻雜濃度為1%時，具有最強的余輝強度，與光致發光的最佳濃度(3%)相比略有下降，這是由于隨著摻雜濃度的升高，陷阱濃度升高，距離越來越近，導致濃度淬滅，余輝強度降低。

圖5 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的余輝光譜

圖6給出了254 nm照射5 min后間隔20 s測得的MgGa2O4:xMn樣品的余輝衰減曲線。對比3個衰減曲線可以發現，摻雜濃度為1%的樣品比其他樣品具有更大的積分面積，表明摻雜濃度為1%的樣品有更大的光子儲存能力[17]。衰減過程分為開始的快速衰減以及之后的長時間的慢衰減過程，摻雜濃度為0.5%的樣品余輝衰減時間為0.5 h，其余樣品在弱光條件下余輝時間>1 h。由圖可知，Mn2+代替Mg2+后陷阱數目增多，使樣品的余輝強度顯著增強。但當摻雜Mn2+離子濃度過高后，由于陷阱濃度升高，離子之間的距離接近，非輻射躍遷增強，導致發光淬滅，使余輝強度減弱。

圖6 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%)的余輝衰減曲線

2.4 MgGa2O4:Mn2+的熱釋光譜

圖7是樣品在紫外燈下激發5 min，等待1 min后的熱釋光譜，升溫速率50 ℃/min。從圖中可以看出樣品在加熱的過程中在342 K(69 ℃)附近出現了一個叫較寬熱釋發光峰，在長余輝材料中，如果陷阱較淺，陷阱里面的電子很容易逸出并返回激發能級，致使余輝時長較短，余輝性能較弱；如果陷阱較深，則陷阱里的電子很難逸出。有實驗報道，當熱釋光譜峰值在300 ～390 K時，容易形成大量的陷阱缺陷[18]，很明顯MgGa2O4:Mn2+符合這一要求，說明這一物質可以用作儲能材料，具有重要地研究前景。

圖7 Mg0.99Ga2O4:0.01Mn2+的熱釋光譜

3 結 論

采用高溫固相法合成了一系列Mg1-xGa2O4:xMn2+綠色長余輝發光材料，對其長余輝發光性質進行了研究。研究結果表明摻雜Mn2+后樣品的XRD主要衍射峰與MgGa2O4晶體的標準卡片一致，沒有出現明顯雜峰。SEM的圖像顯示樣品粉末呈微粒，分布較為均勻。光譜結果表明Mn2+摻雜濃度為3%時具有最好的發光性能，1%時余輝最強。其熒光發射和余輝發射均是來源于Mn2+離子的4T1(4G)→6A1(6S)電子躍遷。在撤掉激發源后，可以看出樣品具有十分明顯的綠色余輝，余輝時長>1 h，其中Mn2+在樣品中既是發光中心又是陷阱中心。熱釋光譜結果表明樣品在342 K附近有著非常明顯的熱釋寬峰，實驗證明非常有利于陷阱的形成，說明這一物質可以作為良好的能量儲存材料，具有十分重要的研究價值[19-20]。