短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的制備及性能研究*

劉 瓊，劉科元，于曉琦，魏 婧

(1. 銀川科技學院 信息工程學院， 銀川 750001；2. 榆林學院 建筑工程學院，陜西 榆林 719000)

0 引 言

隨著我國經濟的快速發展，建筑和交通運輸業也發展迅速。據統計，我國的建筑生產和公路建設領域中，水泥和水泥基材料是目前應用量最多、應用面最廣的材料，因其具有材料價格低廉、可塑性高和施工方便快捷等優點而被廣泛使用[1]。與此同時，水泥基材料也存在著抗拉強度較低、耐久性較差、抗裂性能不足等缺點，這些問題限制了水泥基材料的應用[2-4]。隨著建筑施工要求的不斷提高，對水泥基材料的要求也越來越嚴格。研究發現將纖維加入到水泥基材料中，能夠有效改善水泥基材料的力學性能和耐久性能[5-13]。黃政宇等[14]研究了廢舊輪胎回收纖維和端勾纖維摻雜的水泥基材料，結果表明，隨著纖維率的增加，試件的抗壓、抗彎強度和彎曲韌性指數均逐漸增加，同一纖維率下的端鉤型纖維試件的抗壓強度和抗彎強度普遍高于摻回收纖維的試件，8%纖維摻量的試樣利用效率最高。馮煒等[15]研究了聚丙烯腈纖維在小于1%的體積摻量下對水泥基材料的抗干縮開裂性能的影響，結果表明，適量的聚丙烯腈纖維摻雜可以延緩水泥基材料裂縫的擴展并減小裂縫的張開度。碳纖維是有機纖維經過高溫碳化處理后得出的含碳量在90%以上的高強度、高模量纖維，具有高強度比、高模量比和優異的抗腐蝕性能等優點[16]。這是因為碳纖維的摻雜能夠增強水泥基材料之間的結合力，阻礙裂紋的擴展，提高水泥基材料的變形能力。碳纖維成為近年來水泥基建筑材料研究的首選改性填料，受到了眾多研究者的關注[17-19]。謝金等[20]研究了不同摻雜量的碳纖維硫鋁酸鹽水泥基材料，結果表明，碳纖維均勻地分布在水泥基體中形成網格結構，水泥基復合材料的抗壓強度增加了49.26%，電導率增加至0.2408 S/m，導熱系數減小至0.210 W/(m·K)，塞貝克系數最大為1.22×10-4μV/K，碳纖維水泥基復合材料的熱電性能得到顯著改善。以聚丙烯腈(PAN)為前驅體，經碳化后得到的纖維即為PAN基碳纖維，將PAN基碳纖維長絲短切得到短切PAN基碳纖維。短切PAN基碳纖維作為增強相可以提升碳纖維水泥基復合材料的性能。馮新軍等[21]對PAN基碳纖維導電瀝青混凝土的制備及性能進行了研究，結果表明，當PAN基碳纖維摻量取0.1%(質量分數)時，導電瀝青混凝土可以獲得優良的導電性能和路用性能。本文選擇短切PAN基碳纖維為增強材料，研究了不同摻雜量碳纖維對水泥基復合材料物相結構、微觀形貌、力學性能和耐久性能的影響，力求制備出性能最優的碳纖維水泥基復合材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

普通硅酸鹽水泥P.O 42.5：上海濟韻建材有限公司，其化學組成如表1所示；短切PAN基碳纖維：濟南金得利碳素廠，其性能參數如表2所示；砂：ISO標準砂，SiO2含量≥96%，廈門艾思歐標準砂有限公司；聚羧酸高效減水劑：淡黃色粘稠液體，減水率為25%～38%，大連銘源全建材有限公司；消泡劑：磷酸三丁酯溶液TBP，無色粘稠液體，上海濟韻建材有限公司；水：自來水。

表1 水泥的化學組成

表2 短切PAN基碳纖維的性能參數

1.2 短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的制備

表3為短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的配比。按照表3的配比稱取原材料，先將PAN基碳纖維放入燒杯中，加水進行超聲攪拌15 min保證分散均勻；隨后將水泥與PAN基碳纖維溶液進行混合，再加入砂、減水劑和消泡劑，消泡劑摻量為水泥質量的0.12%，減水劑摻量為水泥質量的1.8%，加水攪拌成均勻漿體，然后將漿體倒入模具中，在標準養護條件下給定溫度為(20±2)℃、相對濕度為90%進行養護，24 h后脫模繼續養護至要求齡期進行測試。

表3 短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的配比

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 X射線衍射測試(XRD)：

使用日本島津XRD-7000S/L型射線衍射儀，Cu靶Kα射線源；掃描電鏡測試(SEM)：采用日本日立公司S-4800場發射掃描電子顯微鏡，冷陰極場發射電子源；水泥膠砂抗折抗壓試驗機：TYE-200B型，無錫建儀儀器機械有限公司；水泥砂漿攪拌機：NJ-160B型，天津市中交路業工程儀器有限公司；混凝土碳化試驗箱：TH-2型，滄州華恒試驗儀器有限公司；水泥混凝土磨耗試驗機：TMS-400型，滄州歐海試驗儀器有限公司。

1.3.2 力學性能測試

將養護3和28 d的短切PAN基碳纖維水泥基復合材料制備成40 mm×40 mm×160 mm的試樣，根據GB/T 17671-2005 《水泥膠砂強度檢驗方法》進行抗壓強度和抗折強度測試，給定加載速率為1.2 mm/min，均勻加載至破壞，計算結果精確至0.1 MPa。

1.3.3 耐磨性能測試：

按照T0567-2005 《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》對短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的耐磨性能進行測試，試樣尺寸為150 mm ×150 mm×150 mm，給定300 N載荷磨30轉，然后取下試樣清掃干凈表面稱重，記錄數據并計算損失率。

1.3.4 抗碳化性能測試：

碳化是指在使用過程中水泥基材料中的水化產物會與空氣中的CO2發生反應，降低水泥基材料的性能，影響使用壽命，因此抗碳化性能是水泥基材料在建筑工程應用的主要考核指標之一[22]。按照GB/T 50082-2009 《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，對短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的抗碳化性能進行測試。首先，將養護7和28 d的碳纖維水泥基材料取出，烘干處理后用石蠟密封留出一個面，放入TH-2型碳化箱中，給定CO2的濃度為20%±3%，溫度為(20±2)℃，相對濕度為70%±5%，在碳化處理7和28 d后取出試樣；然后，清理試樣表面并用酚酞酒精溶液噴涂；最后，測試碳化深度，并記錄數據，結果精確至0.01。

2 結果與討論

2.1 XRD測試

圖1為養護28 d的短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的XRD圖。從圖1可以看出，摻入短切PAN基碳纖維后，水泥基復合材料中沒有出現新的衍射峰，說明沒有新的水化產物生成。由圖1可知，所有水泥基復合材料中都出現了水化產物Ca(OH)2、鈣礬石AFt、CaCO3以及未水化的C2S和C3S，且摻入短切PAN基碳纖維的水泥基復合材料中Ca(OH)2和AFt的衍射峰高于未摻雜碳纖維的水泥基材料，而C2S和C3S的衍射峰低于未摻雜碳纖維的水泥基材料，說明短切PAN基碳纖維的摻雜加速了水化反應的進行，消耗了水泥基材料中的水化顆粒，提高了Ca(OH)2和AFt的衍射峰強度，結晶度更高。

圖1 短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的XRD圖

2.2 SEM測試

圖2為碳纖維及養護28 d的短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，短切PAN基碳纖維的直徑約為7～11 μm左右，表面光滑平整。從圖2(b)可以看出，養護28 d時未摻雜碳纖維的水泥基材料中水化產物已經比較成熟。從圖2(c)和(d)可以看出，隨著短切PAN基碳纖維摻雜量的增加，碳纖維明顯存在于水泥基復合材料的水化產物之中，并呈三維錯落分布，從而很好地將水化產物進行連接，形成網格結構。因此當水泥基復合材料受力產生裂紋時，可以有效阻止裂紋的擴展和萌生，提高水泥基復合材料的力學性能。從圖2(e)可以看出，當短切PAN基碳纖維的摻雜量增加到0.9%(質量分數)時，出現了局部團聚，這是因為短切PAN基碳纖維的比表面積較大，過多的纖維會在局部粘連，影響分布均勻性。對比圖2(c)和(d)可知，當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，水泥基復合材料的改善效果最佳。

圖2 碳纖維及養護28 d的短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的SEM圖

2.3 力學性能測試

圖3為短切PAN基碳纖維水泥基復合材料7和28 d的抗壓強度測試結果。從圖3可以看出，隨著短切PAN基碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料7和28 d的抗壓強度均表現出先增大后降低的趨勢。未摻雜短切PAN基碳纖維的水泥基材料7和28 d的抗壓強度均最低，分別為58.1和71.8 MPa；當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，7和28 d的抗壓強度均達到了最大值，分別為69.3和86.4 MPa，相比未摻雜體系分別提高了19.28%和20.33%；

圖3 短切PAN基碳纖維水泥基復合材料7和28 d的抗壓強度

當短切PAN基碳纖維的摻雜量增加到0.9%(質量分數)時，水泥基復合材料7和28 d的抗壓強度出現了輕微下降。

圖4為短切PAN基碳纖維水泥基復合材料7和28 d的抗折強度。從圖4可以看出，隨著短切PAN基碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料7和28 d的抗折強度均表現出先增大后降低的趨勢。當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，7和28 d的抗折強度均達到了最大值，分別為11.1和14.1 MPa，相比未摻雜體系分別提高了33.73%和13.71%，與抗壓強度的變化趨勢一致。分析原因為短切PAN基碳纖維具有較高的抗拉強度和拉伸模量，其較高的比表面積能夠與水泥基體很好地結合，從而在基體中形成致密的網格結構，發揮“橋聯作用”，使各個水泥基體之間的結合力增強。適量摻雜下該網格結構具有較高的結構穩定性，當水泥基復合材料受力時，裂紋的擴散和生長難度增加，顯著改善了水泥基復合材料的抗拉強度和抗折強度；但當短切PAN基碳纖維摻雜量過多時，會在水泥基復合材料中產生團聚現象，導致水泥復合基材料局部出現孔隙，且碳纖維的分布均勻性變差，使得短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的抗拉強度和抗折強度降低。

圖4 短切PAN基碳纖維水泥基復合材料7和28 d的抗折強度

2.4 耐磨性能測試

表4為短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的耐磨性能測試結果。從表4可以看出，摻入短切PAN基碳纖維后，水泥基復合材料的質量損失率顯著降低。當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0時，水泥基材料經過耐磨測試后質量損失率最高為2.96%；當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，水泥基復合材料的質量損失率最低為0.34%。

表4 短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的耐磨性能測試結果

圖5為短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的耐磨性能測試曲線。從圖5可以看出，隨著短切PAN基碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料的質量損失率先降低后輕微升高。當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，質量損失率達到最小值，耐磨性能最佳。這是因為當水泥基材料受到載荷反復沖壓磨損時，由于表層水泥基砂漿耐磨性較差、各水泥基材料之間的結合力偏低，導致表面的砂漿被磨損后出現小的凹坑，摻入短切PAN基碳纖維后，因其高的表面能可以在水泥基材料中充當“核”的作用，使水化產物被吸引歸來，且高比表面能能夠與水化產物很好地結合，使各水化產物之間的連接作用增強，結構致密性增加，結合力提高，所以當水泥基復合材料受外部載荷反復磨損時，其磨損量大大減少，耐磨性能得到改善。

圖5 短切PAN基碳纖維水泥基復合材料的耐磨性能測試曲線

2.5 抗碳化性能測試

圖6為短切PAN基碳纖維水泥基復合材料7和28 d的碳化深度曲線。從圖6可以看出，隨著短切PAN基碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料7和28 d的碳化深度均呈現出先降低后升高的趨勢。未摻雜短切PAN基碳纖維的水泥基材料7和28 d的碳化深度均最低，分別為2.41和7.46 mm；當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度均達到最低值，分別為0.35和2.53 mm；相比未摻雜體系分別下降了85.89%和66.09%。分析其改善機理為短切PAN基碳纖維的摻雜提高了水泥基復合材料的致密性，適量的纖維摻雜能夠在水泥基材料中形成致密的網格結構，增強水化產物之間的結合力，并且碳纖維還能夠填充在水泥基材料的間隙中，改善水泥漿體的孔結構。這種致密結構能夠有效阻礙CO2氣體的擴散和滲透，降低CO2在水泥基材料中的碳化反應速率，從而改善了水泥基復合材料的抗碳化性能；但當短切PAN基碳纖維摻雜量過多時，過量的碳纖維會團聚在水泥基材料中，導致水泥基材料局部出現孔隙，且碳纖維的分布均勻性變差，碳纖維的增益效果減弱，從而使得水泥基復合材料的抗碳化性能降低。

圖6 短切PAN基碳纖維水泥基復合材料7和28 d的碳化深度曲線

3 結 論

(1)短切PAN基碳纖維的摻雜加速了水化反應的進行，沒有產生新的水化產物，碳纖維在水泥基復合材料中均勻錯落分布，構成網格結構，提高了水化產物之間的結合強度，提高了水泥基復合材料的致密性，從而提高了水泥基復合材料的綜合性能。當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，水泥基復合材料的改善效果最佳。

(2)短切PAN基碳纖維在水泥基復合材料中形成的網格結構發揮了“橋聯作用”，提高了水泥基體之間的結合力，阻礙了裂紋的萌生和擴展。隨著短切PAN基碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料7和28 d的抗壓強度和抗折強度均表現出先增大后降低的趨勢。當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，7和28 d的抗壓強度達到了最大值69.3和86.4 MPa，抗折強度也達到了最大值11.1和14.1 MPa。

(3)短切PAN基碳纖維具有較高的比表面能可以與水化產物很好地結合，提高了漿體之間的結合力和致密性，還能夠有效改善水泥基復合材料的孔結構，從而提高了水泥基復合材料的耐磨性能和抗碳化性能。隨著短切PAN基碳纖維摻雜量的增加，質量損失率和碳化深度均表現出先降低后升高的趨勢，當短切PAN基碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，水泥基復合材料的質量損失率達到最小值0.34%，7和28 d的碳化深度達到最低值0.35和2.53 mm。綜合分析可知，短切PAN基碳纖維的最佳摻雜量為0.6%(質量分數)，以此制備的水泥基復合材料在新型建筑材料領域具有較高的應用價值。

致謝：

寧夏回族自治區十三五規劃土木工程重點專業建設項目。