氧化石墨烯改性混凝土的制備及力學(xué)性能和抗凍性能的研究*

劉文娟

(重慶城市科技學(xué)院 建筑管理學(xué)院，重慶 402167)

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)以后，我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)得到了顯著改善，建筑業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)于建筑材料的需求也在急劇增加[1-2]。混凝土作為體量最大的建筑材料，因其具有成本低廉、可塑性好、較高的強(qiáng)度等特點(diǎn)而被廣泛使用，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年使用的混凝土超過(guò)了300億噸[3-6]。隨著人們對(duì)建筑工程的要求越來(lái)越嚴(yán)格，混凝土自重大、抗拉強(qiáng)度不高、早期強(qiáng)度低和耐久性不足等問(wèn)題也限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，對(duì)于建筑工程而言，力學(xué)性能和耐久性能是混凝土的主要研究方向，在某些寒冷地區(qū)的混凝土建筑物種，由于溫度較低導(dǎo)致了混凝土材料遭受了凍融破壞，使用壽命大大降低，因此，混凝土的抗凍性能也成了研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)之一[7-10]。氧化石墨烯作為石墨烯的衍生材料，其表面有大量的官能團(tuán)，如羧基、羥基、環(huán)氧基等，這使得氧化石墨烯具有很強(qiáng)的表面活性和潤(rùn)濕性，容易與有機(jī)物結(jié)合反應(yīng)[11-13]。除此之外，氧化石墨烯還具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，故氧化石墨烯也成了優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)填充料[14-17]。近年來(lái)，利用氧化石墨烯來(lái)改性混凝土的研究也越來(lái)越多[18-23]。雷斌等將氧化石墨烯對(duì)再生混凝土進(jìn)行了改性作用，氧化石墨烯摻雜的再生混凝土的力學(xué)性能和抗凍性能得到有效改善，氧化石墨烯改善了砂漿的孔結(jié)構(gòu)，提高了混凝土的致密性[24]。薛立強(qiáng)在襯砌材料中添加不同摻量的氧化石墨烯，分別進(jìn)行力學(xué)試驗(yàn)和抗氯離子滲透試驗(yàn)，當(dāng)氧化石墨烯摻量為0.03%時(shí)，混凝土28 d抗壓強(qiáng)度為55.93 MPa，相比普通混凝土提高約30.77%，28 d抗折強(qiáng)度為10.90 MPa，相比普通混凝土提高約21.92%，且抗氯離子性能也有明顯的提高[25]。本文選擇以氧化石墨烯為填料，分析了不同氧化石墨烯摻雜量改性混凝土的力學(xué)性能和抗凍性能的差異性，力求制備出最優(yōu)性能的混凝土建筑材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

普通硅酸鹽水泥：P.O 42.5，鄭州清源建材有限公司；氧化石墨烯：純度>99%，粒徑為0.55～1.2 nm，單層片徑為0.5～10 μm，可剝離率>95%，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；粗骨料：粒徑范圍為10～25 mm，由廢棄的墻柱原生混凝土經(jīng)機(jī)械與人工破碎而得；細(xì)骨料：河砂，比重為2.65，表觀密度為2 680 kg/m3，江西省鼎檸建材有限公司；硅灰：硅含量>98%，靈壽縣怡然礦產(chǎn)品加工廠；聚羧酸減水劑：含量≥92%，pH值=7.5，減水率為23.2%，山東龍晟澤化工科技有限公司。

X射線衍射儀：D/MAX-3C型，掠入射角度為0.5°，掃描范圍為30～90°，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡：FE-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)：YAW-300，濟(jì)南礦巖試驗(yàn)儀器有限公司；快速凍融機(jī)：KDR-V9，滄州南華試驗(yàn)儀器有限公司；混凝土動(dòng)彈儀：DT-20W，滄州華網(wǎng)建筑器材有限公司。

表1 普通硅酸鹽水泥的化學(xué)成分

1.2 樣品制備

將占普通硅酸鹽水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，0.03%，0.06%和0.09%的氧化石墨烯溶于250 mL水中，按照表2的配合比加入聚羧酸減水劑超聲攪拌30 min保證分散均勻。按照表2配合比稱(chēng)取水泥、粗骨料、河砂、硅灰及剩余量的水，固定水灰比為0.42，混合攪拌15 min后裝入模具中，保證拌合物高出試模口，用抹刀在模具內(nèi)插倒，隨后在振動(dòng)臺(tái)振實(shí)成型，24 h后拆模，在溫度為(20±3) ℃、相對(duì)濕度90%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)2 d，即得不同氧化石墨烯含量的改性混凝土材料。

表2 氧化石墨烯改性混凝土的配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯改性混凝土的XRD測(cè)試

圖1為養(yǎng)護(hù)28 d的氧化石墨烯改性混凝土的XRD圖。從圖1可以看出，不同氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰，說(shuō)明氧化石墨烯的摻雜沒(méi)有產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物，主要產(chǎn)物均為氫氧化鈣(CH)、硅酸二鈣(C2S)和 硅酸三鈣(C3S)。在18.2，34.1，47.2和50.2°處出現(xiàn)的衍射峰為CH的衍射峰，在32.6°處出現(xiàn)的為C2S的衍射峰，在32.1°處出現(xiàn)的為C3S的衍射峰。由圖1可知，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，C3S和C2S的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了輕微降低，CH的衍射峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明氧化石墨烯的摻雜加速了水化反應(yīng)，使得水泥原料的消耗和水化晶體的生成加快。

圖1 氧化石墨烯改性混凝土的XRD圖

2.2 氧化石墨烯改性混凝土的微觀形貌測(cè)試

圖2為不同氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土材料結(jié)構(gòu)松散，存在較多明顯不同大小的孔隙。從2(b)-(d)可以看出，在添加氧化石墨烯后，混凝土的孔隙減小，結(jié)構(gòu)變得更加緊密。這是因?yàn)檠趸┍砻婢哂胸S富的羥基和官能團(tuán)，引入混凝土中后能夠?yàn)樗磻?yīng)提供反應(yīng)點(diǎn)，加速了水化反應(yīng)的進(jìn)行，細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)，保證混凝土的砂漿和骨料之間結(jié)合更充分，從而提高了密實(shí)度。從圖2(c)可以看出，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的孔隙數(shù)量明顯減少，結(jié)構(gòu)最為致密，形貌最佳；從圖2(d)可以看出，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土中水化凝膠呈現(xiàn)出絮狀聚集在一起，水化產(chǎn)物中的孔隙較大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。可見(jiàn)，適量的氧化石墨烯摻雜可以加速水化反應(yīng)進(jìn)行，提高密實(shí)度，而過(guò)量氧化石墨烯的摻雜會(huì)降低水化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致尺寸較大的晶體聚集后不易均勻生長(zhǎng)，并且過(guò)量的氧化石墨烯會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥水化反應(yīng)不充分。

圖2 氧化石墨烯改性混凝土的SEM圖

2.3 氧化石墨烯改性混凝土的力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)制備的氧化石墨烯改性混凝土進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，試樣為100 mm×100 mm×100 mm的立方體，在溫度為(20±3)℃、相對(duì)濕度90%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)7和28 d后取出，在全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度測(cè)試，加載速率為2.4 kN/s，測(cè)試結(jié)果取小數(shù)點(diǎn)后兩位。

圖3為氧化石墨烯改性混凝土7和28 d的抗壓強(qiáng)度。從圖3可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土材料7和28 d的抗壓強(qiáng)度最低，分別為29.85和37.75 MPa，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的抗壓強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為34.02和43.05 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的混凝土，分別提高了13.97%和14.04%。當(dāng)氧化石墨烯摻雜量增加至0.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土7和28 d的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的降低。

圖3 氧化石墨烯改性混凝土7和28 d的抗壓強(qiáng)度

圖4為氧化石墨烯改性混凝土7和28 d的抗折強(qiáng)度。從圖4可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土材料7和28 d的抗折強(qiáng)度最低，分別為4.08和5.11 MPa，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的抗折強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為4.71和5.58 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的混凝土，分別提高了15.44%和9.20%。當(dāng)氧化石墨烯摻雜量增加至0.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土7和28 d的抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的降低。

圖4 氧化石墨烯改性混凝土7和28 d的抗折強(qiáng)度

分析氧化石墨烯改性混凝土抗壓和抗折強(qiáng)度變化的機(jī)理為氧化石墨烯尺寸較小，具有較大的表面能，當(dāng)適量的氧化石墨烯摻雜到混凝土材料中后，能夠填充水泥基材料的孔隙，其片層結(jié)構(gòu)還能作為C-S-H的成核點(diǎn)，加速水化反應(yīng)，保證混凝土材料的結(jié)構(gòu)更加致密，發(fā)揮了“橋聯(lián)作用”，增加了裂紋產(chǎn)生的難度，從而改善了混凝土材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度[26]；而當(dāng)氧化石墨烯摻雜量過(guò)多時(shí)，會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，減弱了水泥凈漿的流動(dòng)性，減弱了水化反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土中孔隙率明顯增大，使得抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)降低。

2.4 氧化石墨烯改性混凝土的抗凍融性能測(cè)試

按照GB/T 50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)氧化石墨烯改性混凝土進(jìn)行凍融試驗(yàn)測(cè)試，試樣為100 mm×100 mm×400 mm的立方體，將試樣在15～20 ℃的水中浸泡4 d，浸泡完成后取出試樣開(kāi)始凍融循環(huán)試驗(yàn)，試樣溫度為(-18±2) ℃，最高溫度在(5±2) ℃之間，凍融循環(huán)時(shí)間為2.5～4 h，每進(jìn)行25次循環(huán)后測(cè)試相對(duì)彈性模量和質(zhì)量數(shù)據(jù)，凍融循環(huán)次數(shù)為25，50好75次。

質(zhì)量損失率P的計(jì)算如式(1)所示：

(1)

其中，P為凍融循環(huán)j次后的質(zhì)量損失率，%；mi為第i次凍融循環(huán)的質(zhì)量，kg；mj為第j次凍融循環(huán)的質(zhì)量，kg；j>i。

相對(duì)動(dòng)彈性模量Er的計(jì)算如式(2)所示：

(2)

式中，Er為相對(duì)動(dòng)彈性模量，%；fi1為第i次凍融循環(huán)的橫向頻率，Hz；fi2為第i次凍融循環(huán)的橫向基頻初始值，Hz。

表3和圖5分別為氧化石墨烯改性混凝土在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的質(zhì)量數(shù)據(jù)和質(zhì)量損失率。從表3和圖5可以看出，凍融循環(huán)25次時(shí)，所有氧化石墨烯改性混凝土的質(zhì)量都出現(xiàn)了增加，這是因?yàn)榛炷猎趦鋈谘h(huán)的前期外表面出現(xiàn)脫落，混凝土中的孔隙聯(lián)通，孔隙吸水的質(zhì)量要遠(yuǎn)超過(guò)質(zhì)表面脫落的質(zhì)量，導(dǎo)致了混凝土質(zhì)量增大；其次，氧化石墨烯自身也有一定的吸水能力，使得摻雜氧化石墨烯的混凝土在凍融循環(huán)25次的質(zhì)量增加大于未摻雜混凝土。分析凍融循環(huán)50次和75次的數(shù)據(jù)可以看出，所有氧化石墨烯改性混凝土均出現(xiàn)了質(zhì)量損失，這是因?yàn)榭紫段呀?jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，但脫落剝離現(xiàn)象還在持續(xù)，因此混凝土的質(zhì)量減小，抗凍性能下降。未摻雜氧化石墨烯的混凝土材料在凍融循環(huán)50次和75次的質(zhì)量損失率分別為0.72%和1.1%，質(zhì)量損失率最大。隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的質(zhì)量損失率先減小后增大，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的質(zhì)量損失率最低，在凍融循環(huán)50次和75次的損失率僅為0.31%和0.39%；當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量達(dá)到0.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土在凍融循環(huán)50次和75次的損失率又升高至0.58%和0.95%。由此可見(jiàn)，氧化石墨烯的摻雜顯著提高了混凝土材料的抗凍性能，0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土在凍融試驗(yàn)測(cè)試中質(zhì)量損失最小，抗凍性能最佳。

表3 氧化石墨烯改性混凝土凍融循環(huán)0～75次的質(zhì)量數(shù)據(jù)

圖5 氧化石墨烯改性混凝土在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的質(zhì)量損失率

混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量是反映混凝土抗凍性的一個(gè)重要指標(biāo)，能夠準(zhǔn)確反映出混凝土試件內(nèi)部的凍融損傷情況。表4和圖6分別為氧化石墨烯改性混凝土凍融循環(huán)0～75次的彈性模量數(shù)據(jù)和相對(duì)動(dòng)彈性模量。從表4和圖6可以看出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，所有混凝土材料的相對(duì)彈性模量均出現(xiàn)降低，未摻雜氧化石墨烯的混凝土相對(duì)彈性模量在凍融循環(huán)測(cè)試各階段均最低，在凍融循環(huán)75次時(shí)僅為84.88%。在凍融循環(huán)測(cè)試中，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的相對(duì)彈性模量先增大后減小，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的相對(duì)彈性模量在不同凍融循環(huán)次數(shù)下均達(dá)到最大值，在75次凍融循環(huán)下，0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化石墨烯摻雜的混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量達(dá)到最大值94.19%；當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為0.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在75次凍融循環(huán)下混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量減小至90.38%。由此可見(jiàn)，氧化石墨烯的摻雜顯著改善了混凝土的抗凍性能，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的抗凍性能先升高后降低，當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的抗凍性能最佳。

圖6 氧化石墨烯改性混凝土凍融循環(huán)0～75次的相對(duì)動(dòng)彈性模量

表4 氧化石墨烯改性混凝土凍融循環(huán)0～75次的彈性模量數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

通過(guò)氧化石墨烯對(duì)混凝土進(jìn)行改性，制備了一系列不同氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土，研究了氧化石墨烯摻雜量對(duì)混凝土的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、力學(xué)性能和抗凍性能的影響，得出以下結(jié)論：(1)氧化石墨烯的摻雜未產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物，但加速了水化反應(yīng)，使得水泥原料的消耗和水化晶體的生成加快；(2)適量的氧化石墨烯摻雜可以加速水化反應(yīng)進(jìn)行，細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，提高密實(shí)度，而過(guò)量的氧化石墨烯摻雜會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥水化反應(yīng)不充分；(3)隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均先升高后降低，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為43.05和5.58 MPa，試樣的力學(xué)性能最佳；(4)通過(guò)質(zhì)量損失率和相對(duì)動(dòng)彈性模量表征了氧化石墨烯改性混凝土的抗凍性能，可知氧化石墨烯的摻雜改善了混凝土的抗凍性能，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，試樣的相對(duì)彈性模量先升高后降低，當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈性模量達(dá)到最大值94.19%，改性混凝土的抗凍性能最佳。