稀土離子摻雜鉬酸鹽熒光粉的制備及發光性能研究*

張朝光，黨快樂，李華健

(長安大學 材料科學與工程學院，西安 710000)

0 引 言

1854年燈泡的出現標志著人類史上的一大進步，從火把、蠟燭到白熾燈，發展到現在琳瑯滿目的照明燈、節能燈、景觀燈、信號燈等，照明方式的發展也見證了人類歷史的進步，發光材料也與人們的生活密不可分[1]。稀土元素是指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等17種鑭系金屬元素，因稀土元素的4f層沒有被布滿，電子能夠在各個能級之間移動，從而發出不同波長、不同顏色的光[2]。研究者們通過將不同稀土元素摻雜到基質材料中，獲得了具有優異性能的發光材料[3-8]。基質材料是上轉換發光材料的主體，基質材料性能的優異程度直接影響到發光性能的好壞[9-10]。鉬酸鹽具有獨特的四方物相結構、多變的形貌和較低的聲子能量，成為了具有良好應用前景的基質材料[11-14]。在眾多稀土摻雜的發光材料中，上轉換發光材料是指經長波長、低頻率的光激發后產生短波長、高頻率的光的材料，稀土上轉換發光材料具有低毒性、化學穩定性高、光穩定性優異、發射帶窄、發光壽命長等優點而被廣泛關注[15-17]。史忠祥等通過水熱法合成了Nd3+/Yb3+/Tm3+共摻雜的NaY(WO4)2納米晶，并在808 nm激發光下分析了其上轉換發光性能，研究發現NaY(WO4)2中出現的469 nm的藍光是來自Tm3+的1G4能級向3H6能級躍遷，539 nm的綠光是來自Tm3+的1D2能級向3H5躍遷[18]。馬亞鑫等采用水熱法制備了Gd3+/Yb3+/Tm3+和Dy3+/Yb3+/Tm3+摻雜的NaLuF4納米晶，分析發現Gd3+、Dy3+摻雜濃度的增加能夠使NaLuF4納米晶形成六角相結構，在980 nm激發光下，Gd3+/Yb3+/Tm3+共摻的NaLuF4納米晶出現了476 nm的藍光發射峰，且上轉換發光強度與Gd3+的濃度成反比[19]。因鉬酸鹽具有優異的性能，本文以鉬酸鹽為基質材料，研究了Ho3+/Yb3+摻雜對NaGd(MO4)2熒光粉上轉換發光性能的影響，為制備具有優異發光性能的上轉換發光材料奠定一定的理論和實踐基礎。

1 實 驗

1.1 實驗材料

Gd2O3：純度>99.99%，Ho2O3：純度>99.99%，Yb2O3：純度>99.99%，以上稀土氧化物均為工業級，贛州稀友新材料有限公司；Na2MoO4·2H2O、硝酸(HNO3)、油酸(C18H34O2)，以上均為分析純，國藥化學試劑集團有限公司；無水乙醇：工業級，天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 實驗設備

X射線衍射儀：DX-2700BH，發生器功率為4 kW，角度偏差≤0.001°，蘇州實譜信息科技有限公司；掃描電子顯微鏡：HD-2700，加速電壓為200 kV，電位移為±1 μm，日本日立公司；馬弗爐：YTJN-300，鶴壁市英泰電子電器有限公司；真空干燥箱：SNR-430H，無錫施耐爾電子設備有限公司；熒光光譜儀：FluoroLog-3，法國HORIBA Jobin Yvon公司。

1.3 樣品的制備

首先，按照化學公式2Na2MoO4·2H2O+(1-x-y)Gd(NO3)3+xHo(NO3)3+yYb(NO3)3=Na(1-x-y)Gd(MO4)2：xHo3+/yYb3+稱量所需的稀土氧化物的摩爾量，將Ho3+與Yb3+的摩爾比分別定為0.5∶5.0，1.0∶5.0，2.0∶5.0，3.0∶5.0；其次，將上述稀土氧化物加入到10 mL的HNO3中，在溫度為75 ℃下邊加熱攪拌邊將多余的HNO3蒸發掉，控制pH值=7；接著，將上述稀土硝酸鹽與6 mmol的Na2MoO4溶液和1.25 mL油酸、10 mL乙醇的混合物混合，攪拌12 h之后，裝入反應釜中，在180 ℃下反應12 h；然后，自然冷卻至室溫后用去離子水和無水乙醇離心處理，在干燥箱中70 ℃下真空干燥，干燥完成后取出上述粉末放置于馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，保溫處理2 h；最后，自然冷卻至室溫，取出研磨保存即得稀土離子Ho3+/Yb3+摻雜的NaGd(MO4)2熒光粉。

2 結果與討論

2.1 Ho3+/ Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的XRD分析

圖1為Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的XRD圖。從圖1可以看出，所有試樣的衍射峰的高度均一致，與標準卡片(JCPDS 25-0828)完全對應，沒有出現新的衍射峰，說明水熱法制備的NaGd(MO4)2熒光粉均為純的四方相結構。此外，由圖1可知，摻入Ho3+/Yb3+后，NaGd(MO4)2熒光粉的衍射峰角度相比標準卡片發生了右移，分析Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的晶胞參數結果如表1所示。

圖1 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的XRD圖：(a)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=0.5∶5.0；(b)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=1.0∶5.0；(c)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0；(d)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0

從表1可以看出，Ho3+/Yb3+離子摻雜進入NaGd(MO4)2基質晶格中后，晶胞參數均變小了，這是因為Gd3+(0.0938 nm)的半徑大于Ho3+(0.0901 nm)和Yb3+(0.0868 nm)的半徑，這從側面說明Ho3+/Yb3+成功地摻入了NaGd(MO4)2晶格中，并且發生了晶格畸變，導致摻雜后的樣品的衍射峰均向大角度方向發生偏移。

表1 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的晶胞參數

2.2 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的微觀形貌測試

圖2為 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的SEM圖。從圖2(a)-(d)可以看出，所有試樣的顆粒均呈現出均勻的圓球形，表面光滑，顆粒尺寸約為0.4～0.9 μm，當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0時(圖2(d))，出現輕微的團聚。可知Ho3+/Yb3+的摻雜并沒有對NaGd(MO4)2熒光粉的顆粒外觀結構和尺寸大小產生明顯的影響。

圖2 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的SEM圖：(a)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=0.5∶5.0；(b)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=1.0∶5.0；(c)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0；(d)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0

2.3 Ho3+/ Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的光譜性能測試

采用980 nm的激光器對樣品進行照射，測試樣品的光譜性能。圖3為Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的上轉換發射光譜圖。從圖3可以看出，在400～750 nm區間內出現了兩個明顯的發射峰，分別為546 nm處的綠光發射峰和659 nm處的紅光發射峰，在483 nm處出現了微弱的藍光發射峰。其中，綠光的發射峰對應的是Ho3+的5F4能級躍遷回5I8能級，紅光的發射峰對應的是Ho3+的5F5能級躍遷回5I8能級。從圖3可以明顯看出，紅光的發射峰強度遠高于綠光，且樣品在980 nm激發下是肉眼可見的紅光。隨著Ho3+摻雜量的增加，紅光的發射強度明顯提高，當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0時，NaGd(MO4)2熒光粉的紅光發射峰強度達到最高；當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0時，樣品的紅光和藍光發射強度均降低。這是因為當Ho3+的濃度較高時，導致Ho3+和Yb3+之間的距離變小，發生了濃度猝滅，從而使樣品的發光強度降低[20]。

圖3 Ho3+/ Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的發射光譜圖

為了表征出NaGd(MO4)2熒光粉的顏色情況，采用CIE色度圖對NaGd(MO4)2熒光粉的色坐標進行測試，結果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=0.5∶5.0時，色坐標為(0.3581，0.3392)，色坐標處于藍綠光位置。從圖4(b)可以看出，當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=1.0∶5.0時，色坐標為(0.3902，0.3284)，色坐標向紅光區域輕微移動。從圖4(c)可以看出，當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0時，色坐標為(0.4193，0.3195)，色坐標移動到紅光位置。從圖4(d)可以看出，當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0時，色坐標為(0.4088，0.3454)，色坐標輕微移回藍光區域。可知適當增大Ho3+的摻雜比例，可以使樣品從綠光區域逐漸向紅光區域移動，而Ho3+的摻雜比例過大時，樣品從紅光區域輕微移回綠光區域，這也與發射光譜的結果所吻合。

圖4 Ho3+/ Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的CIE色度圖：(a)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=0.5∶5.0；(b)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=1.0∶5.0；(c)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0；(d)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0

2.4 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的上轉換發光機制分析

通過泵浦分析來研究Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的上轉換發光機制。

選擇n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0的樣品為測試樣品，將980 nm激發光源的泵浦功率從0.02 mW升高至0.78 mW，每隔0.19 mW測1次樣品的熒光光譜，然后對不同泵浦功率下樣品的上轉換發光強度和功率的對數曲線進行Log計算，將數據點進行擬合，結果如圖5所示。從圖5可以看出，擬合出樣品在546和 659 nm的發射光的斜率分別為2.07和1.85，可知NaGd(MO4)2：2Ho3+/5Yb3+樣品在546和659 nm處均為雙光子過程。

圖5 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的上轉換躍遷機制圖

圖6為Ho3+/Yb3+的能級躍遷圖。從圖6可以看出，當樣品受到980 nm的激發光激發后，Yb3+會先吸收980 nm近紅外光的能量并從基態2F7/2躍遷到激發態2F5/2，Yb3+將能量傳遞給Ho3+，Ho3+從5I8能級躍遷到5I6能級，而Yb3+回到基態，2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)+聲子，在這個過程中能量是不匹配的，所以需要聲子的參與，之后處在5I6能級的Ho3+接受Yb3+提供的能量和聲子的能量，從5I6能級躍遷到5F4(5S2)，處在5F4能級的Ho3+躍遷回5I8能級會釋放546 nm的光子，這是546 nm處產生綠色發射峰的原因。在659 nm處出現紅色發射峰的原因有兩點：一是，處在5F4能級的Ho3+經過無輻射躍遷到達5F5能級，從5F5能級回到5I8能級會釋放659 nm的光子；二是，Ho3+吸收Yb3+傳遞的能量躍遷到5I6能級，Yb3+回到基態，處在5I6能級的Ho3+經過無輻射弛豫到達5I7能級，在此能級的Ho3+再次接收Yb3+傳遞的能量躍遷到5F5能級2F5/2，(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)+聲子，Ho3+從5F5能級回到5I8能級輻射躍遷釋放出紅光，5F5Ho3+→5I8Ho3++光子(659 nm)[21]。弱強度藍光發射峰是因為5F5能級的Ho3+接收來自Yb3+的能量被激發到5G4能級，隨后通過無輻射躍遷到3K8能級，從3K8能級回到基態時3K8Ho3+→5I8Ho3++光子，該光子為483 nm的藍光。

圖6 Ho3+/Yb3+的上轉換躍遷機制圖

3 結 論

(1)Ho3+/Yb3+摻雜到NaGd(MO4)2后發生了晶格畸變，樣品的衍射峰均向大角度方向發生偏移，所有NaGd(MO4)2熒光粉均為純的四方相結構，無新的產物生成；Ho3+/Yb3+的摻雜并沒有對NaGd(MO4)2熒光粉的顆粒外觀結構和尺寸大小產生明顯的影響，顆粒尺寸約為0.4～0.9 μm。

(2)Ho3+/Yb3+摻雜的NaGd(MO4)2熒光粉出現了546 nm處的綠光發射峰和659 nm處的紅光發射峰，在483 nm處出現了微弱的藍光發射峰，隨著Ho3+摻雜量的增加，紅光的發射強度明顯提高，當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0時，NaGd(MO4)2熒光粉的紅光發射峰強度達到最高；當n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0時，樣品因濃度猝滅導致發光強度降低。

(3)546 nm處的綠光是來自Ho3+的5F4能級躍遷回5I8能級釋放出的光子，659 nm處的紅光是來自Ho3+的5F5能級躍遷回5I8能級釋放出的光子，546 nm處的綠光和659 nm處的紅光均為雙光子過程，適當增大Ho3+的摻雜比例，可以使樣品從綠光區域逐漸向紅光區域移動。