單離子導電聚合物電解質膜的制備及電化學性能研究*

陳欣欣，鄒海鳳，陳 卓，程 琥

(貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴州省功能材料化學重點實驗室，貴陽 550001)

0 引 言

鋰離子電池以能量密度高、無記憶效應、自放電低和環境友好等優點，已廣泛應用于手機、筆記本電腦和電動汽車等領域[1-3]。但目前鋰離子電池使用的液態電解質存在脹氣、易漏液等缺陷，一定程度上阻礙了鋰離子電池技術的發展[4-6]。而固態聚合物電解質(SPEs)可以從根本上克服液體電解質的缺陷，并且還具有更輕的質量和更好的加工性[7]。傳統的固態聚合物電解質普遍采用鹽溶聚合物的形式，但這種體系鋰離子遷移數較低，并且由于鋰鹽陰離子的遷移導致的濃差極化，會進一步降低電池的電壓以及容量[6，8-9]。因此，設計并制備鋰離子遷移數接近1的單離子導體已經成為聚合物電解質領域的研究熱點之一。

通過共價鍵將鋰鹽陰離子鍵合到聚合物主鏈上是提高鋰離子遷移數的方法之一。Park[10]等通過將聚氧化乙烯(PEO) 與聚苯乙烯磺酸鋰(PSSLi)共混制備單離子導電聚合物電解質膜，當EO/Li+=8時tLi+為 0.85，離子電導率為 1 × 10-6S/cm，引入的苯乙烯剛性基團，顯著加強電解質膜的力學性能。本研究擬制備(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiSTFSI)鋰鹽單體，再聚合成LiPSTFSI，并與PEO共混成膜，制備具有良好電化學性能的聚合物電解質。

1 實 驗

1.1 化學試劑

對苯乙烯磺酸鈉鹽(90%)，聚氧化乙烯(PEO，Mn=106g/mol)，氯化亞砜(AR,99%)，無水碳酸鉀(AR,99%)，三氟甲磺酰胺(98%)，4-叔丁基鄰苯二酚(AR,98%)，4-二甲氨基吡啶(99%)，2,2-偶氮二異丁腈(AIBN, 98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水高氯酸鋰(99.9%)，N,N-二甲基甲酰胺(99.9%)，乙腈(99.9%)，三乙胺(99.5%)，甲醇(99.9%)，北京伊諾凱科技有限公司；二氯甲烷(AR,99.5%)，乙醚(AR,99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司。AIBN使用前在甲醇中重結晶2次。

1.2 聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiPSTFSI)的合成

合成路線如圖1所示[11]。向圓底燒瓶中加入21 mmol對苯乙烯磺酸鈉鹽、0.36 mmol 4-叔丁基鄰苯二酚、6 mL DMF、150 mmol氯化亞砜，在室溫和氮氣保護下反應8 h后，在冰水中萃取得到對苯乙烯磺酰氯(SSC)。

圖1 LiPSTFSI的合成路線

向三口燒瓶中加入19.4 mmol三氟甲磺酰胺、7 mmol 4-二甲氨基吡啶、58 mmol三乙胺和30 mL乙腈，在室溫和氮氣保護下反應2 h后，再加入19.4 mmol對苯乙烯磺酰氯，在室溫下攪拌反應16 h后，通過旋轉蒸發除去溶劑，依次用二氯甲烷、NaHCO3水溶液、HCl溶液洗滌，最后加入過量K2CO3溶液，固體不溶物經重結晶獲得KSTFSI。KSTFSI與等摩爾LiClO4在乙腈中發生離子交換反應，經過濾、蒸發，得到白色固體LiSTFSI。

向燒瓶中加入5.4 mmol LiSTFSI，0.05 mmol AIBN，18 mL甲醇，在60 ℃、N2保護下反應15 h后，聚合生成LiPSTFSI。

1.3 PEO/LiPSTFSI聚合物電解質膜的制備

通過溶液澆鑄法制備聚合物電解質膜。將PEO和LiPSTFSI溶解在DMF中，在100 ℃攪拌至粘稠溶液，將溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，經0.4 nm分子篩吸附溶劑獲得固態聚合物電解質膜(SPEs)。

1.4 測試及表征

采用核磁共振波譜儀(德國Bruker Avance Neo 400)進行1H NMR、19F NMR分析，采用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS5)對樣品的官能團進行測試，采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS SUPRA 55SAPPHIRE)觀察聚合物電解質膜的微觀形貌，采用差示掃描量熱儀(美國TA DSC25)測定聚合物的相變溫度，采用熱重分析儀(德國NETZSCH STA 449F3)對電解質膜進行熱分析。

采用交流阻抗法測試SPEs的離子電導率，在手套箱中組裝不銹鋼|SPEs|不銹鋼型電解池，采用CHI660E電化學工作站測試，測量頻率范圍10-2～106Hz，振幅為5 mV，測試溫度為25～90 ℃。采用AC-DC技術[12]測試SPEs的鋰離子遷移數(tLi+)，采用LSV測試SPEs的電化學穩定窗口，掃描速率0.1 mV/s，電壓范圍為2.5～6 V。

2 結果與討論

2.1 結構分析

通過1H NMR (DMSO-d6; ×10-6) :δ=7.97 (d, 2H); 7.59 (d, 2H); 6.78 (q, 1H); 5.94 (d, 1H); 5.52 (d, 1H);19F NMR (DMSO-d6; ×10-6):δ=-77.81(s, 3F)，證明已經成功合成LiSTFSI。從圖2的LiPSTFSI紅外譜圖可以看出，1 332、1 153、1 092 cm-1處的吸收峰是—SO2、—S—N—、—S—N—S—的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1 193和572 cm-1處的吸收峰分別是—CF3、—C—S—伸縮振動峰，另外，2 862和2 924 cm-1處的吸收峰是—CH2基團的不對稱伸縮振動峰和C—H對稱伸縮振動峰，說明已經成功聚合成LiPSTFSI。其中，3 580和1 655 cm-1處的吸收峰是分別是H2O中的-OH伸縮振動峰和剪式振動峰，這是由于存在強極化的Li+，導致LiPSTFSI吸收了空氣中的水分[13-14]。

圖2 LiPSTFSI 的FT-IR譜圖

2.2 形貌分析

圖3是不同EO/Li+電解質膜的SEM圖。可以看出，膜表面表現為溶劑蒸發導致的多孔結構，其中EO/Li+為16的膜表面孔結構較多，其孔結構可能有利于鋰離子的傳輸，進而可以得到較高的離子電導率。

圖3 PEOn/LiPSTFSI膜的SEM圖(a)n=12;(b) n=16；(c)n=20

2.3 熱分析

圖4(a)為不同樣品的TGA圖，其中不同EO/Li+的SPEs均從約270 ℃開始出現失重，表現出優異的熱穩定性，這可以防止電池在升高的工作溫度下內部短路，克服了LIBs電解質在高溫環境工作時的安全顧慮，并且大大超過了常規液體電解質的熱穩定性極限[15-16]。

圖4 (a)不同樣品的熱重分析(TGA)圖;(b) 不同樣品的DSC圖

表1 不同樣品的DSC數據分析

2.4 電導率分析

圖5為PEOn/LiPSTFSI型電解質的電導率-溫度關系圖，并以Arrhenius圖的形式給出了所有SPEs的離子電導率與絕對溫度的關系,大約在60 ℃出現拐點，對應于聚合物結晶區的熔化轉變，高于拐點溫度lg(σ)與1 000/T的關系圖大致平坦。與典型的半結晶材料相同，顯示出兩個不同的線性變化區域[21]。因為該聚合物電解質膜在室溫下是非晶態和晶態相的混合物，隨著溫度的升高，聚合物的結晶段轉化為柔性的非晶段，這有助于改善聚合物鏈的節段運動，同時提高導電性。因此，該體系在低于熔融溫度時聚合物的結晶度較高，此時的離子電導率通常取決于聚合物在較高結晶度下的鏈段局部運動。而在高于熔融溫度時無定形相的量增加，此時的離子電導率更可能取決于可利用的鋰離子的數量[22]。

圖5 PEOn/LiPSTFSI的電導率-溫度關系圖

在EO/Li+為20的SPEs中，鋰離子的含量太低；EO/Li+為12的SPEs的離子電導率較低可能是因為沒有足夠的EO單元可用于與鋰離子配位，導致其不能從陰離子聚合物主鏈的有效離解以及離子的配對嚴重削弱了離子的傳輸[11,16]。因此， EO/Li+為16的SPEs具有比EO/Li+為20和EO/Li+為12的SPEs更高的離子電導率，這與前面SEM圖分析的結果一致。其中EO/Li+為16的SPEs在60 ℃時電導率可以達到1.94 × 10-5S/cm，tLi+為0.88，表明SPEs的單離子導電行為，這主要是由于大體積的聚陰離子基團，限制了陰離子的移動。同時其高的tLi+能有效地減輕離子移動引起的濃度極化，進而防止鋰枝晶的生長。

2.5 電化學穩定性分析

圖6(a)是EO/Li+為16的SPEs 的LSV曲線，在2.5～4.5 V觀察到平坦電流表示沒有發生電化學反應。直到電壓達到4.7 V時，觀察到有微弱的氧化電流產生，這表明EO/Li+為16的SPEs在60 ℃時具有4.7 V的電化學穩定性，其電解質的電化學穩定性窗口足夠寬，表明可應用于多種電池類型，例如典型的正極材料LiFePO4(3.8 V)的電池[23-24]。

圖6 (a) PEO16/LiPSTFSI的LSV圖; (b) PEO16/LiPSTFSI不同儲存時間的交流阻抗圖

圖6(b)是 EO/Li+為16的SPEs在60 ℃下不同儲存時間的阻抗圖。可以觀察到，EO/Li+為16的SPEs界面電阻一開始慢慢增加，120 h后又開始慢慢減小。其原因可能是隨著儲存時間的增加，電解質中的某些成分與鋰金屬發生反應，進而導致在鋰電極和電解質之間形成一層鈍化膜，因此這導致鈍化膜處的電阻快速增加，從而引起電荷轉移電阻和界面電阻的增加[25]。儲存時間120 h后，電荷轉移電阻開始慢慢減小，可能是電解質的強度下降，開始與鋰電極有良好的接觸，表明電解質開始與鋰金屬之間界面兼容。

3 結 論

合成了單離子導體LiPSTFSI，并與PEO共混制備了單離子導電聚合物電解質膜，系統研究了電解質膜的熱行為、膜形態、離子電導率、鋰離子遷移數和電化學穩定性能。EO/Li+為16的電解質膜性能最優，在60 ℃時其離子電導率可達1.94 × 10-5S/cm，鋰離子轉移數為0.88，電化學穩定窗口為4.7 V。并且隔膜具有良好的熱穩定性和界面穩定性。