納米纖維素/聚酰亞胺氣凝膠制備與性能研究*

王子揚，楊 雪，劉 瑋,劉麗芳，馬曉飛，張 麗

(1. 上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620； 2. 東華大學 紡織學院，上海 201620；3. 安徽三寶棉紡針織投資有限公司，安徽 阜陽 236501)

0 引 言

我國建筑能耗已占到社會總能耗的35%以上[1]，其中室內供暖/冷卻占建筑總能耗的30%以上，約占世界能耗的10%[2]。隨著環(huán)境的不斷惡化，能源消耗的增多，在建筑行業(yè)中使用高效能的保溫隔熱材料顯得尤為重要。目前市場上常見的保溫隔熱材料有傳統(tǒng)無機保溫隔熱材料，如泡沫玻璃、巖棉、玻璃棉等。但是泡沫玻璃生產(chǎn)過程中能耗巨大，成品價格昂貴；巖棉和玻璃棉具有良好的防火性和耐久性，但其較大的導熱率和吸濕性使其保溫性能并不理想[3]。目前市場上常見的有機保溫隔熱材料有聚氨酯泡沫、聚苯板、酚醛泡沫等，它們雖然質量輕、保溫隔熱效果好，但是存在易老化、易變形、易燃燒和不可再生，不能循環(huán)再利用的缺陷[4-5]。氣凝膠材料由于擁有遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)保溫材料的低熱導率、高孔隙率、低密度、質量輕等優(yōu)異特性漸漸出現(xiàn)在人們的視野。氣凝膠材料是由納米級顆粒聚集成的，以氣態(tài)為分散介質充滿孔隙的具有三維納米多孔網(wǎng)絡結構的輕質材料，使得其具有較低的導熱率，在很多領域顯示出巨大的應用前景[6-7]。近年來，許多研究人員成功制備多種纖維素氣凝膠。纖維素氣凝膠不僅具有傳統(tǒng)氣凝膠孔隙率高、導熱系數(shù)低的特點，還具有纖維素可再生、生物相容性好[7-9]，使其在建筑行業(yè)，航空航天等領域有廣闊的應用前景。但納米纖維素氣凝膠存在強度低、韌性差的缺陷，在輕微的壓力下就可能引起結構的崩塌與破壞，從而大大限制了其應用范圍[10]。

聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(—CO—N—CO—)的一類聚合物[11]，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一[12]。它柔韌耐用，具有高模量和絕緣性。未填充的PI塑料其拉伸強度一般在 100 MPa 以上，而均苯型的PI薄膜(kapton)可以達到 250 MPa，聯(lián)苯型的PI薄膜(upilex)抗拉強度更高，可以達到530 MPa[13]，并且溫度達到600 ℃時仍可以保持穩(wěn)定，是目前成功合成的熱穩(wěn)定性最高的高分子材料之一[14]。PI氣凝膠的強力是傳統(tǒng)氣凝膠的500倍以上[15]，其優(yōu)異的性能在航空航天、精密儀表、微電子、汽車、能源、包裝、液晶顯示及醫(yī)用等領域有極大貢獻[16-20]。因此，本文通過將PI添加到納米纖維素中，制備出一種納米纖維素/聚酰亞胺復合氣凝膠，該復合氣凝膠同時具有高保溫性能和優(yōu)異的機械性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

纖維素納米纖絲(CNF, 直徑20～50 nm，長度為微米尺度)采購于中山納纖絲新材料有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA)，4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三乙胺(TEA)采購于上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 聚酰亞胺前驅體制備

采用兩步法制備聚酰亞胺，其水溶性聚酰亞胺的前驅體(PAA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中通過縮聚過程合成。步驟如下：首先將4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)和DMF加入到一個250 mL的三頸圓底燒瓶中，待4,4′-ODA完全溶解后，加入等摩爾比的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在0 ℃下攪拌混合物3 h以上直到出現(xiàn)爬桿效應；隨后，將適量的三乙胺(TEA)慢慢滴入混合物中攪拌5 h后得到固體含量為15%的TEA-PAA的黃色粘性溶液；最后將TEA-PAA溶液緩慢的倒入0～5 ℃的冰水中形成淡黃色的纖維形態(tài)的沉淀物，收集沉淀物之后用去離子水反復洗滌后放入冰箱冷凍，成冰形態(tài)之后再放入冷凍干燥機中冷凍36 h直至完全干燥后，得到聚酰胺酸鹽固體。

圖1 聚酰胺酸鹽固體

1.2.2 納米纖維素/聚酰亞胺水凝膠的制備

首先，稱取一定質量的CNF、聚酰胺酸鹽和去離子水放入燒杯中，用高速分散機在8 000 r/min轉速下攪拌20 min，再在磁力攪拌器以300 r/min勻速攪拌40 min除去氣泡，制備均勻分散的CNF-PAA懸浮液，其中CNF質量分數(shù)為1%，并與聚酰胺酸鹽固體的質量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1:2、1∶3；之后倒入圓筒模具中，在室溫下溶膠-凝膠24 h，形成水凝膠；并以同樣的方法制備了1%的CNF和1%的PI氣凝膠。

1.2.3 納米纖維素/聚酰亞胺氣凝膠的制備

將水凝膠連同模具放入液氮桶中，冷凍15 min以上直至完全冷凍；之后放入冷凍干燥機中冷凍干燥48 h；干燥完成后脫模，在真空管式爐中通氮氣加熱實現(xiàn)熱酰亞胺化，過程設置為 30 min 升溫至 100 ℃，保溫 1 h，再經(jīng) 30 min升溫至 200 ℃，保溫 1 h，經(jīng)歷熱酰亞胺化過程后制備出CNF/PI復合氣凝膠最后產(chǎn)物。制備的CNF/PI復合氣凝膠按照氣凝膠中CNF和PI的質量比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3分別命名為CP1，CP2，CP3，CP4，CP5。

1.3 測試方法

1.3.1 密度、收縮率以及孔隙率測試

用游標卡尺測量出模具與CNF、PI、CP1-CP5氣凝膠的尺寸，通過將它們的體積除以模具的尺寸來獲得氣凝膠的收縮率。通過天平(LE104E型，Mettler Toledo公司)測出質量，計算樣品的密度。然后使用以下等式計算氣凝膠的孔隙率：

其中:P是孔隙率，ρ0是氣凝膠密度，ρ是骨架密度，它是根據(jù)聚酰亞胺(1.4 g/cm3)和納米纖維素(1.1 g/cm3)密度的加權平均計算出來的。

1.3.2 SEM測試

將制備的樣品在液氮中沿縱向脆斷后，用導電膠將樣品置于掃描電鏡載物臺上進行噴金，噴金時間40 s，噴金電流10 mA；然后使用掃描電鏡(Zeiss Sigma 300型，德國蔡司公司)觀察氣凝膠的形貌。

1.3.3 力學性能測試

采用萬能力學試驗機(INSTRON 5982型，美國INSTRON公司)測試了制備的氣凝膠樣品的應力-應變曲線，應變量為70%。

1.3.4 FT-IR紅外吸收光譜測試

采用紅外光譜儀(Specturm-TWO型，美國PerKin Elmer公司)測試CP氣凝膠樣品的吸收峰，波長范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.5 熱重分析

采用熱重分析儀(TGA4000型，美國PerKin Elmer公司)，測試溫度為室溫到600 ℃。升溫速率為15 ℃/min，測試氣體為氮氣，觀察不同配比的CP氣凝膠的熱穩(wěn)定性能。

1.3.6 紅外成像儀測試

將復合氣凝膠放置于一片薄鋁片上，在酒精燈外焰加熱30 s下，同時使用紅外成像儀(FLIR T250)觀察其表面溫度變化。

1.3.7 導熱系數(shù)測試

采用Hot Disk熱常數(shù)分析儀(TPS2500S型，瑞典Hot Disk公司)的瞬態(tài)平板熱源法來測試氣凝膠的導熱系數(shù)，測試熱功率為5 mW，測試時間為5 s，測試溫度為60 ℃。

2 結果與討論

2.1 密度以及收縮率

為了探究不同質量配比的CNF/PI溶液對CP氣凝膠的收縮率與密度的影響，分別測試了幾種氣凝膠的密度、收縮率以及孔隙率，具體測試數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可得，與CNF氣凝膠相比添加PI后CP氣凝膠的密度降低，PI添加量較低時隨著PI添加量的增加密度下降，在CP3 時達到最小，之后隨著PI添加量的增加CP氣凝膠的密度開始增大。CP復合氣凝膠的孔隙率均高于CNF氣凝膠，并且開始時隨著PI含量的增加，CP氣凝膠的孔隙率先是從92.4%增加到96.7%，但CP3氣凝膠之后，PI量的增加引起了孔洞的收縮，孔隙率開始下降到92.4%；CP氣凝膠的收縮率高于CNF氣凝膠，并且隨著PI添加量的增加逐漸增加由14.9%增加到71.3%。納米纖維素可以作為熱障礙并增加界面熱阻，降低孔壁的固體傳導，而且納米纖維素結構可以支撐并一直冷凍干燥過程中的收縮。孔隙的完整性組織了大量的固體連接，從而減少了整個材料的熱傳導和對流。與之相反的是純PI氣凝膠由于結構的坍縮，導致大量的固體接觸，從而增加了熱傳導。

表1 不同配比的氣凝膠的密度、收縮率以及孔隙率

2.2 微觀結構分析

通過SEM表征了氣凝膠的微觀結構，制備的氣凝膠樣品的電鏡圖如圖2所示。圖2(a)-(g)依次是CNF氣凝膠、CP1、CP2、CP3、CP4、CP5、PI氣凝膠。從圖中可以看出制備的氣凝膠樣品內部結構均是一種立體多孔結構。開始時，隨著引入PI量的增加，氣凝膠內部的多孔結逐漸形成了一種均勻規(guī)則構，孔徑大小也由20 μm左右減小到了15 μm左右。但是當CNF與PI的質量比超過1∶1之后，氣凝膠由于在冷凍干燥階段冰晶的無序生長，結構出現(xiàn)崩塌，使其孔結構變得不規(guī)則起來，甚至在氣凝膠底部出現(xiàn)了明顯的收縮裂紋，孔徑大小也逐漸增大到35 μm左右，甚至PI氣凝膠的孔徑增大到85 μm左右。這是由于在CNF/PAAs水凝膠中, 除了纏結的 PAA 鏈的鏈間相互作用外, PAA 和CNF之間還可以通過物理或化學鍵合形成交聯(lián)點, 克服冰晶生長過程中的膨脹力和冰升華過程中的毛細力, 從而形成一種多孔結構。CNF上的含氧基團可以與PAAs上的羧基和氨基形成氫鍵，而隨著CNF占比的減少導致了交聯(lián)點數(shù)量的降低，聚合減少，從而引起了結構的坍塌。

圖2 氣凝膠SEM圖

2.3 力學性能測試結果

用電腦式拉壓力試驗機探究了CNF與PI不同配比對氣凝膠力學性能的影響，不同配比樣品的應力應變曲線如圖3所示。

由圖3可知在應變?yōu)?0%時CNF氣凝膠的應力僅為0.039 MPa，添加PI后氣凝膠的壓縮性能有了極大的提高。開始時隨著PI添加量的增加CP氣凝膠的壓縮應力由CP1氣凝膠的0.07 MPa提升到了CP3氣凝膠的0.33 MPa，是CNF氣凝膠的8.46倍；之后由于PI過大的添加量，導致了氣凝膠結構的坍縮，所以力學性能隨著PI添加量的繼續(xù)增加開始下降。純PI氣凝膠由于收縮率較大，導致樣品厚度不夠，沒有獲得力學性能數(shù)據(jù)。

圖3 氣凝膠的應力-應變曲線

一般情況下密度的降低會造成機械強度的損失，但是PI有著高彈的性質， CNF氣凝膠中加入PI后，不僅保持了氣凝膠的低密度特性，還使其力學性能越發(fā)的優(yōu)異。由前面的數(shù)據(jù)分析可知在幾種氣凝膠樣品中，CP3的密度最低，但是壓縮應力最優(yōu)。如圖4所示，一片樹葉就可以輕松的托起CP3氣凝膠，然而在2 kg的重物壓力下CP3卻沒有明顯破壞，這是由于高彈的PI賦予了其良好的回彈性導致。

圖4 CP3氣凝膠力學性能表征

2.4 紅外光譜圖

從圖5可知， CP氣凝膠和CNF氣凝膠均在3 300 cm-1附近和2 900 cm-1附近出現(xiàn)了羥基(—OH)的伸縮振動峰，和C—H的伸縮振動峰。此外CP氣凝膠的紅外譜圖分別在1 720 cm-1附近出現(xiàn)了C=O伸縮振動峰，在1 496 cm-1附近出現(xiàn)C=C的伸縮振動峰，在1 420 cm-1附近出現(xiàn)C—OH的彎曲振動峰和在1 230 cm-1附近出現(xiàn)C—O—C的振動峰，以上是PI的特征吸峰，從而表明氣凝膠中成功加入了PI。

圖5 氣凝膠的紅外光譜圖

2.5 熱重分析

圖6為PI氣凝膠、CNF氣凝膠和CP復合氣凝膠的熱失重曲線圖。在起始階段100 ℃左右?guī)追N樣品的質量下降均是因為氣凝膠中水分蒸發(fā)導致的。PI氣凝膠的熱失重曲線在150～200 ℃左右，出現(xiàn)顯著的熱降解，這是高彈態(tài)的PI在向玻璃態(tài)轉變，在450～600 ℃之間的熱降解是由于C—N鍵斷裂，PI少量分解、碳化引起的，600 ℃PI熱失重曲線還沒有達到穩(wěn)定的趨勢，說明此溫度還未讓其完全分解，PI氣凝膠耐熱性能優(yōu)異；而CNF氣凝膠在225～330 ℃出現(xiàn)的熱降解是由于纖維素中含有的糖苷鍵的斷裂導致的，在400～600 ℃的熱降解主要是化學鍵的斷裂CNF的碳化造成的，600 ℃時曲線已經(jīng)平穩(wěn)，說明此溫度下CNF已經(jīng)降解完全。由幾種CP氣凝膠熱失重曲線可以看出，CP氣凝膠的第一個熱降峰隨著PI添加量的增加逐漸向PI氣凝膠第一個降解溫度移動，而600 ℃時的殘余量逐漸增加，從而說明PI的加入可以提升CNF氣凝膠的熱穩(wěn)定性。

圖6 氣凝膠的熱失重曲線

2.6 保溫隔熱測試結果

幾種氣凝膠樣品的保溫隔熱性能測試結果如表2所示。

表2 不同配比的氣凝膠熱導率、熱擴散率和比熱

由表2可知，幾種CP氣凝膠的導熱系數(shù)均比CNF氣凝膠小，說明PI的引入可以增加CNF氣凝膠的保溫隔熱性能。此外，隨著氣凝膠中PI的添加量提高，開始時CP氣凝膠的導熱系數(shù)有所下降，直到CNF和PI的質量分數(shù)比為1∶1時CP3氣凝膠的導熱系數(shù)最低，僅為0.03159 W/(m·K)，之后PI添加量的增加又使復合氣凝膠的導熱系數(shù)升高。這是由于導熱系數(shù)與氣凝膠的孔隙高度相關，較小的孔徑可以限制氣凝膠的固體接觸，也限制了熱量的流通，而隨著復合氣凝膠中PI含量的增加，使其固體接觸變大，增大了固態(tài)傳熱，導熱系數(shù)也就隨之增加。導熱系數(shù)的降低再升高也符合前文中結構和孔隙率的規(guī)律。

為了更好的表征CP氣凝膠的隔熱性能，測試了加熱狀態(tài)下氣凝膠的紅外成像圖，如圖7所示。

圖7 氣凝膠的熱成像圖

圖7(a)-(e)依次是CP1-CP5氣凝膠的熱成像圖。紅外成像圖中，顏色越暗表示溫度越低，顏色越淺越明亮表示溫度越高。從圖中可以看出，隨著PI的添加量的增加，氣凝膠的隔熱性能先增強后減弱。CP3氣凝膠的隔熱性能最優(yōu)，加熱相同時間時，根據(jù)顏色可以看出CP3上表面大部分溫度依然較低。由于CNF氣凝膠熱穩(wěn)定性較差，相同條件下加熱30 s后直接燃燒，而PI氣凝膠的收縮率較大，導致其厚度過于小，無法看出氣凝膠內部熱量分布的差異，所以沒有獲得CNF和PI氣凝膠的紅外成像圖。

3 結 論

通過在納米纖維素(CNF)中加入聚酰亞胺(PI)制備出一種具有高隔熱、高力學性能的CNF/PI (CP)復合氣凝膠，通過相關性能測試分析得出以下主要結論：

(1)CP氣凝膠的結構受PI添加量的影響顯著。當PI添加量較少時，隨著CNF與PI質量比的增大，氣凝膠的收縮率隨之變小，氣凝膠的結構和孔徑越發(fā)的規(guī)則，孔徑由大變小；但是當CNF與PI的質量比超過1∶1之后，氣凝膠結構出現(xiàn)崩塌，使其孔結構變得不規(guī)則起來，孔徑大小也逐漸增大到35 μm左右。

(2)CP氣凝膠的力學性能和保溫隔熱性能均隨PI添加量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是由于PI添加量較少時，氣凝膠的結構隨著PI添加量的增加逐漸變得致密均勻，能承受的外力和保留的靜止空氣量增加，因此導致氣凝膠的力學性能和保溫隔熱性能增加。但當PI添加量加大時，氣凝膠結構出現(xiàn)塌陷，孔徑顯著增加，氣凝膠內部的空氣出現(xiàn)流動，反而使得氣凝膠的力學性能和保溫隔熱性能降低。

(3)綜合考察CP氣凝膠的結構、熱穩(wěn)定性、力學性能和保溫隔熱性等各項指標，當CNF與PI質量比為1∶1時氣凝膠的結構和性能最為優(yōu)異，此時氣凝膠的孔隙率為96.7%，孔徑為15 μm，應力為0.33 MPa，導熱系數(shù)為0.03159 W/(m·K)。