基于第一性原理計(jì)算的Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展*

陶夢(mèng)琴，蔡振飛，吳慧敏，馬揚(yáng)洲,2，宋廣生

(1. 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2. 西安交通大學(xué) 電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安710049)

0 引 言

隨著智能電網(wǎng)和儲(chǔ)能領(lǐng)域的快速發(fā)展，電池作為一項(xiàng)儲(chǔ)能器件具有廣泛的研究和應(yīng)用空間，其應(yīng)用條件和范圍也在不斷擴(kuò)展，是最具有市場(chǎng)化和工業(yè)化發(fā)展前景的技術(shù)之一[1]，所以研發(fā)出具備高能量密度和高倍率性能的電池勢(shì)在必行。鋰離子電池因其高能量密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的能源存儲(chǔ)技術(shù)[2]。目前市場(chǎng)上應(yīng)用的鋰離子電池的電解質(zhì)多為有機(jī)電解液，雖然其具有離子電導(dǎo)率高、界面接觸好、離子束縛小、物理化學(xué)作用力弱等有利于電解液與電極間的離子傳輸[3]，但有機(jī)電解液作為離子傳輸介質(zhì)，易泄露、易燃燒、易分解等各種安全問(wèn)題暫時(shí)無(wú)法得到很好的解決，這也局限了其應(yīng)用范圍和使用條件。然而使用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電池中的隔膜和電解液，可以解決這一局限，不僅能夠提高鋰電池的能量密度和安全性能，還能起到傳導(dǎo)鋰離子、隔絕正負(fù)極材料和電子的作用[4]，在此基礎(chǔ)上再不斷地對(duì)固態(tài)電解質(zhì)材料進(jìn)行深入研究和優(yōu)化改進(jìn)，將全固態(tài)鋰離子電池推向更大的舞臺(tái)[5]。

隨著當(dāng)前材料的應(yīng)用環(huán)境更加廣泛，對(duì)材料性能的研究也越來(lái)越復(fù)雜，單單依靠實(shí)驗(yàn)對(duì)材料進(jìn)行研究很難滿(mǎn)足新型材料發(fā)展和應(yīng)用的需求，在這程度上理論計(jì)算就顯得極為重要。利用計(jì)算模擬，搭上材料的理論與實(shí)驗(yàn)的橋梁，讓原先難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)完成的工作，可以方便地通過(guò)超級(jí)計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。近年來(lái)眾多研究機(jī)構(gòu)在極力將材料結(jié)構(gòu)思想用于鋰離子電池材料的研發(fā)中，發(fā)展基于離子輸運(yùn)性質(zhì)的鋰電池材料高通量計(jì)算，對(duì)電池材料不斷優(yōu)化改進(jìn)，制備出安全性更高和性能更好的電池。

1 全固態(tài)鋰離子電池

全固態(tài)鋰離子電池由正極、負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)組成，固態(tài)電解質(zhì)是組成全固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，這類(lèi)材料的引入讓電池具備高能量密度與高安全性能。但是同時(shí)也引入了一些新的問(wèn)題，比如其離子電導(dǎo)率(10-5～10-3S/ cm)相比于有機(jī)電解液(10-2S/cm)低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)以及固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的固-固界面接觸問(wèn)題等。這些問(wèn)題不僅會(huì)對(duì)全固態(tài)電池的低溫和高倍率運(yùn)行產(chǎn)生顯著影響[6]，還會(huì)影響固-固界面的潤(rùn)濕性以及界面穩(wěn)定性，造成高界面阻抗的問(wèn)題[7]。

性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備寬電化學(xué)窗口、高離子電導(dǎo)率、低電子電導(dǎo)率、高鋰離子遷移數(shù)以及電解質(zhì)和電極間良好的電化學(xué)性能等特點(diǎn)，其中探究材料的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)問(wèn)題是評(píng)估全固態(tài)鋰離子電池電化學(xué)性能的重要指標(biāo)。目前固態(tài)電解質(zhì)材料主要分為三大類(lèi)：聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)以及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。圖1為常見(jiàn)的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律，不同類(lèi)型的固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率存在極大的差異，其中在室溫條件下無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)普遍要比聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高，同時(shí)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)一般是以聚合物基體和鋰鹽組成，所以離子電導(dǎo)率也相對(duì)于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)要低。

圖1 常見(jiàn)的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化[8]

針對(duì)當(dāng)前固態(tài)電解質(zhì)材料的3大不同類(lèi)型，表1對(duì)比了這3類(lèi)材料的主要特征，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)率、高鋰離子遷移數(shù)以及寬電化學(xué)窗口等更受科研工作者們的青睞。表2對(duì)比了無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中硫化物型和氧化物型固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)，考慮到制備成本和環(huán)境問(wèn)題，氧化物固態(tài)電解質(zhì)更有利于未來(lái)更深入的研究應(yīng)用。表3對(duì)比了氧化物固態(tài)電解質(zhì)的各種類(lèi)型的電解質(zhì)材料，其中石榴石型固態(tài)電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，對(duì)金屬鋰具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，成為未來(lái)電池系統(tǒng)發(fā)展最具應(yīng)用前景的固態(tài)電解質(zhì)材料之一。

表1 固態(tài)電解質(zhì)材料分類(lèi)

表2 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料

表3 氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料

2 Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)

傳統(tǒng)的石榴石電解質(zhì)是一種正硅酸鹽，結(jié)構(gòu)通式為 A3B2Si3O12( A=Ca, Mg ; B=Al, Cr, Fe )，材料結(jié)構(gòu)由 AO8十二面體和 BO6八面體以及SiO4四面體組成，具有面心立方結(jié)構(gòu)以及 Ia3_d 空間群。通過(guò)取代 A3B2Si3O12中的Si，得到石榴石類(lèi)氧化物固態(tài)電解質(zhì)，其對(duì)應(yīng)的化學(xué)式為 A3B5O12(A=Mg, Ca, Ln, La, Y；B=Fe, Ga, Al, Ge, Mn, Ni, V )。

圖2為石榴石型固態(tài)電解質(zhì)家族演化圖。2003年Thangadurai等[10]最早發(fā)現(xiàn)新型富鋰石榴石型固態(tài)電解質(zhì) Li5La3M2O12( M=Ta, Nb ),其離子電導(dǎo)率約為10-5S/cm，適用于高電壓正極材料。2005年，Thangadurai與Weppner等[11-12]發(fā)現(xiàn)Li6BaLa2Ta2O12型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率約為4.0×10-4S/cm，與電極材料的界面接觸穩(wěn)定。2007年，Thangadurai與Murugan等[13-14]得到立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)，其室溫離子電導(dǎo)率約為4×10-4S/cm，且穩(wěn)定性強(qiáng)。

圖2 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)家族演化示意圖[9]

LLZO固態(tài)電解質(zhì)因其具有高離子電導(dǎo)率(10-4～10-3S/cm)、寬電化學(xué)窗口、高電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能強(qiáng)的獨(dú)特組合的材料而引起越來(lái)越多的關(guān)注[15]。然而，LLZO固態(tài)電解質(zhì)也存在著一定的限制，首先由于電解質(zhì)材料的高硬度問(wèn)題,會(huì)在界面處形成空位和間隙的缺陷結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)和電極材料間界面電化學(xué)和機(jī)械不穩(wěn)定性等問(wèn)題,導(dǎo)致界面阻抗大以及鋰枝晶普遍生長(zhǎng)的問(wèn)題，限制了Li+在界面處的傳輸速率。其次固態(tài)電解質(zhì)中的剪切模量也會(huì)對(duì)循環(huán)過(guò)程中陽(yáng)極表面形成樹(shù)枝晶有著一定的影響，所以剪切模量應(yīng)至少為鋰金屬的兩倍，以防止樹(shù)枝晶形核[16]。最后在電池充放電過(guò)程中,固態(tài)電解質(zhì)與電極材料間發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,導(dǎo)致界面處產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行,應(yīng)力不斷累加使界面出現(xiàn)斷裂、分離的現(xiàn)象,最后可能會(huì)發(fā)生全固態(tài)電池的失效[17]，所以說(shuō)目前的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的研究還有待進(jìn)一步提高。

LLZO固態(tài)電解質(zhì)有立方相(C-LLZO)和四方相(T-LLZO)兩種晶體結(jié)構(gòu),兩種晶相都是以LaO8十二面體和ZrO6八面體共棱的方法搭建LLZO固態(tài)電解質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于兩者的鋰離子排布不同，在四方相LLZO中鋰離子表現(xiàn)為高度有序化排列且允許其在室溫下保持穩(wěn)定，所以可移動(dòng)的鋰離子較少，立方相LLZO中的鋰離子為無(wú)序化排列方式，其可移動(dòng)的Li+較多，因此高度無(wú)序化的立方相LLZO的離子電導(dǎo)率比高度有序化的四方相高[18]。

3 第一性原理

在材料的計(jì)算模擬中，存在較多有效便利的模擬手段可解決不同尺度問(wèn)題的模擬計(jì)算，包括第一性原理計(jì)算，分子動(dòng)力學(xué)模擬和蒙特卡洛模擬等。通過(guò)明確不同尺度的特點(diǎn)、理論基礎(chǔ)和計(jì)算建模方法，針對(duì)性地選擇適合的方法對(duì)電池系統(tǒng)模擬計(jì)算[19]。第一性原理計(jì)算被廣泛地應(yīng)用在凝聚態(tài)物理、計(jì)算物理化學(xué)等領(lǐng)域，可以通過(guò)輸入原子的種類(lèi)和位置得到材料的晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)等[20]，因其快捷便利的特點(diǎn)，利用第一性原理計(jì)算對(duì)材料進(jìn)行計(jì)算模擬的研發(fā)方式越來(lái)越受到廣大研究學(xué)者們的關(guān)注與認(rèn)可，逐漸實(shí)現(xiàn)從傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)法走向理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的新型材料的研發(fā)[1]。

基于理論算法、建模仿真以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，在鋰二次電池研究中，材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性、電極材料嵌鋰方式、電解質(zhì)和電極材料的界面接觸角以及離子傳輸方式等都可利用第一性原理計(jì)算模擬出來(lái)[21]。第一性原理計(jì)算是目前為止的計(jì)算模擬方法中較為精確的手段，計(jì)算模擬可從材料的原子層面直觀的感受到在電池充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的離子遷移情況、電解質(zhì)和電極界面處的化學(xué)反應(yīng)以及材料的結(jié)構(gòu)變化等現(xiàn)象，更清晰地體現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)與材料性能間的規(guī)律特性，為實(shí)驗(yàn)提供可靠的理論依據(jù)與指導(dǎo)。

隨著計(jì)算機(jī)硬件水平的不斷提升，諸多第一性原理計(jì)算的軟件陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，包括Siesta、VASP、Wien2k、PWSCF、Materials Studio等。其中應(yīng)用最為廣泛的為VASP和Materials Studio軟件，其中VASP是基于贗勢(shì)平面波基組的第一性原理計(jì)算程序，是目前材料模擬和計(jì)算物質(zhì)科學(xué)研究中最流行的商用軟件之一,可以研究多種體系,包括金屬及其氧化物、納米材料、半導(dǎo)體、晶體等，Materials Studio是為材料科學(xué)領(lǐng)域研究學(xué)者們打造的一款具有圖形化界面且可運(yùn)行在PC上的計(jì)算模擬軟件，允許用戶(hù)通過(guò)各種控制面板直接對(duì)計(jì)算參數(shù)和結(jié)果進(jìn)行設(shè)置和分析。

本課題組一直致力于研究基于密度泛函理論計(jì)算(DFT)的第一性原理計(jì)算在各種材料中的應(yīng)用，2015年利用DFT計(jì)算方法研究不同摻雜位置對(duì)磷灰石結(jié)構(gòu)材料的影響，得到了離子電導(dǎo)率與費(fèi)米能級(jí)有關(guān)性能[22]；2017年利用第一原理計(jì)算法研究不同配方的前驅(qū)體溶液沉積納米ZnO薄膜對(duì)晶體生長(zhǎng)擇優(yōu)取向、晶粒尺寸和薄膜表面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)ZnO晶體沿(002)面擇優(yōu)生長(zhǎng)時(shí)，對(duì)氫的吸附性能更好，對(duì)電導(dǎo)率的變化更大[23]；2020年利用DFT計(jì)算方法研究將氧缺陷引入TiO2包覆的Fe2O3可以提高材料的電子導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性[24]；2021年利用DFT計(jì)算方法研究了尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4上羥基的電子性質(zhì)和吸附性質(zhì)，計(jì)算表明氧空位能促進(jìn)了羥基與Co3O4的反應(yīng)，提高了電子導(dǎo)電性[25]。

目前本課題組在著力研究基于第一性原理計(jì)算的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，包括有提高電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率以及增加電解質(zhì)材料與電極材料的潤(rùn)濕性等，其中探究材料的離子電導(dǎo)率是評(píng)估全固態(tài)鋰離子電池電化學(xué)性能的重要指標(biāo)，同樣電解質(zhì)片和電極材料的潤(rùn)濕性問(wèn)題可以抑制鋰枝晶非均勻沉積從而優(yōu)化電池性能。除此之外，第一性原理計(jì)算在固態(tài)電解質(zhì)材料中的應(yīng)用還有很多，本文簡(jiǎn)單介紹了第一性原理計(jì)算在Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)中的相關(guān)應(yīng)用，包括結(jié)構(gòu)參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及鋰離子的遷移機(jī)制，以上4種應(yīng)用的具體分類(lèi)如圖3所示。

圖3 第一性原理計(jì)算在Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

4 第一性原理計(jì)算在Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

4.1 材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

4.1.1 晶格常數(shù)

晶格常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，指的是晶格中晶胞的尺寸大小。晶格常數(shù)直接反映了晶體內(nèi)部的成分、受力狀態(tài)等,同時(shí)當(dāng)研究材料發(fā)生摻雜、受力、濕度以及溫度等發(fā)生變化時(shí)都會(huì)對(duì)晶格常數(shù)產(chǎn)生一定的影響。材料的晶格常數(shù)可通過(guò)第一性原理計(jì)算、X射線粉末衍射法或者中子粉末衍射法獲得，Gao等[26]通過(guò)第一性原理計(jì)算得到四方相和立方相結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，如表4所示，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)計(jì)算模擬得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)研究得到的結(jié)果相差不大。

表4 T-LLZO和C-LLZO的晶體結(jié)構(gòu)[26]

4.1.2 原子坐標(biāo)與占位

掌握Li+在固態(tài)電解質(zhì)和電極材料界面間的遷移情況，對(duì)提高材料的離子電導(dǎo)率更有益處，因此分析Li+遷移機(jī)制的第一步就是要得到Li+的占位情況。Xie等[27]通過(guò)中子粉末衍射法獲得立方相LLZO晶體的原子坐標(biāo)和占位如表5所示，Awaka等[28]通過(guò)X射線粉末衍射法獲得四方相LLZO晶體的原子坐標(biāo)和占位如表6所示。同樣利用第一性原理計(jì)算中的廣義梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)也可以計(jì)算出各個(gè)原子在材料中的位置，白立雄[29]利用GSAS軟件對(duì)樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)精修得到了LLZO固態(tài)電解質(zhì)的原子占位和原子坐標(biāo),發(fā)現(xiàn)氧化鋁坩堝中的Al進(jìn)入到LLZO電解質(zhì)片中，占據(jù)了部分Li的48g的位置，穩(wěn)定了立方相結(jié)構(gòu)。

表5 室溫下立方Li7La3Zr2O12的原子坐標(biāo)[28]

表6 四方相Li7La3Zr2O12的原子坐標(biāo)[27]

根據(jù)材料的晶格常數(shù)、原子位置坐標(biāo)以及空間群可以構(gòu)建出材料的模型，圖4是由表4中的材料的晶格常數(shù)以及表5、6中的原子坐標(biāo)在Materials Studio軟件中搭建的C-LLZO和T-LLZO的模型。

圖4 (a)和(b)分別為立方相LLZO和四方相LLZO的模型

4.1.3 鍵長(zhǎng)

梁等[30]在Materials Studio軟件中得到LLZO的模型結(jié)構(gòu)后通過(guò)第一性原理計(jì)算的CASTEP模塊計(jì)算得到了晶胞的鍵長(zhǎng)，如表7和表8所示。在LLZO結(jié)構(gòu)中Zr位與電池的性能參數(shù)有著密切的聯(lián)系，可以改變鋰離子的總電導(dǎo)率，所以Zr-O的鍵長(zhǎng)是Zr4+和Li+遷移通道之間距離的指標(biāo)，鍵長(zhǎng)越大，Zr4+和O2-之間的共價(jià)成分越弱[31]。表中C-LLZO的O-Zr的鍵長(zhǎng)比T-LLZO的鍵長(zhǎng)稍短，所以C-LLZO具有較為微小并堅(jiān)固的空間框架，有利于Li+在骨架間三維通道內(nèi)的遷移，能夠有效提高固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率，所以C-LLZO在Li+嵌入和脫出中具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[32]。

表7 C-LLZO的原子間鍵布居數(shù)和鍵長(zhǎng)[30]

表8 T-LLZO的原子間鍵布居數(shù)和鍵長(zhǎng)[30]

4.2 材料的電子結(jié)構(gòu)

通過(guò)Materials Studio建立LLZO固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)后，利用CASTEP模塊可得到材料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)(Band Structure)、態(tài)密度(Density of States)、布居數(shù)(Population)以及電荷密度(Charge Density)等。

4.2.1 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

粱等[30]通過(guò)Materials Studio軟件的CASTEP模塊計(jì)算得到了立方相LLZO和四方相LLZO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，如圖5所示。能帶結(jié)構(gòu)圖中縱坐標(biāo)為總能量，橫坐標(biāo)為布里淵區(qū)的高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)。計(jì)算得到C-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)在-46～5 eV范圍內(nèi)，帶隙ΔE為0.039 eV；T-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)在-50～2 eV范圍內(nèi)，帶隙ΔE為4.110 eV。表示LLZO的兩種相均為寬帶隙絕緣體，其中帶隙指半導(dǎo)體或絕緣體的價(jià)帶頂端到導(dǎo)帶底端的能量差，帶隙越大，電子由價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶越難，電導(dǎo)率也就越低，因此C-LLZO的電導(dǎo)率比T-LLZO的要高。

圖5 C-LLZO和T-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖(a)和(b)分別為C-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖，(c)和(d)分別為T(mén)-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖[30]

在態(tài)密度圖中費(fèi)米能級(jí)在能量為0處，其左側(cè)為價(jià)帶，主要為d、p軌道；右側(cè)為導(dǎo)帶，主要為s、p軌道。費(fèi)米能級(jí)處于DOS值為0的區(qū)間中，對(duì)比費(fèi)米能級(jí)旁的較高鍵峰發(fā)現(xiàn)C-LLZO比T-LLZO具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中C-LLZO占據(jù)電子能量范圍大于T-LLZO，所以C-LLZO更穩(wěn)定。C-LLZO和L-LLZO相的Zr均在費(fèi)米能級(jí)下形成峰，存在贗隙，而贗隙直接反映了相的共價(jià)鍵強(qiáng)度，其中C-LLZO相的贗隙更寬，表示其Zr和O之間存在較強(qiáng)的共價(jià)性。

4.2.2 電荷密度

王等[32]通過(guò)CASTEP模塊得到C-LLZO和T-LLZO的電荷密度分布圖，如圖6所示。圖6(a)中顯示C-LLZO的Zr與O的電子云重疊比圖6(b)中T-LLZO的強(qiáng)，且Zr電子云與相鄰的O之間發(fā)生強(qiáng)烈的雜化現(xiàn)象，表示C-LLZO中的Zr-O鍵強(qiáng)于T-LLZO中的Zr-O鍵。同時(shí)，在C-LLZO中鋰的周?chē)嬖诤苄〉碾娮釉泼芏龋欣阡囯x子的自由移動(dòng)，表示立方相的離子電導(dǎo)率更高。

圖6 (a)和(b)分別為C-LLZO與T-LLZO的電荷密度分布圖[32]

4.2.3 布居數(shù)

布居數(shù)表示布居在不同(能量)層次的原子/分子的數(shù)量，分為原子布居數(shù)和鍵布居數(shù)，布居為原子核外電子的分布排列位置，其布居數(shù)﹥0.5被認(rèn)為是共價(jià)鍵，數(shù)值越大，意味著共價(jià)鍵的成分越多；布居數(shù)<0.5被認(rèn)為是離子鍵，數(shù)值越小，意味著離子鍵的成分越多；布居數(shù)為負(fù)值表示為反鍵特征，負(fù)值越大表示反鍵越強(qiáng)。表7和表8中C-LLZO和T-LLZO中O-Zr的鍵布居數(shù)分別為0.6和0.53，表示兩種相的O-Zr均為共價(jià)鍵，其中C-LLZO中的O-Zr鍵的共價(jià)性比T-LLZO的更強(qiáng)[32]。

4.3 物理化學(xué)性質(zhì)分析

4.3.1 熱力學(xué)性質(zhì)

LLZO固態(tài)電解質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)與電池的性能有著密切的關(guān)系，熱力學(xué)性質(zhì)可由第一性原理計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)以及平衡狀態(tài)下凝聚在材料中電子密度分布的信息來(lái)確定。William等[33]使用pymatgen軟件包為L(zhǎng)LZO固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建了電位相圖，采用DFT中的投影綴加波贗勢(shì)(PAW)，使用維也納從頭模擬軟件包(VASP)中實(shí)現(xiàn)的交換相關(guān)能以獲得體積能量，結(jié)果表明Li7La3Zr2O12材料滿(mǎn)足高壓陰極的穩(wěn)定性要求，所以LLZO對(duì)Li金屬具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，LLZO對(duì)Li金屬具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。由于LLZO/Li界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于其特定的表面結(jié)構(gòu)。

2020年，Gao[26]等基于密度泛函理論框架，采用高通量界面結(jié)構(gòu)搜索方案系統(tǒng)地研究LLZO/Li界面接口的穩(wěn)定性，在界面構(gòu)型構(gòu)建中，利用CALYPSO軟件包中實(shí)現(xiàn)的界面結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)沿LLZO和Li金屬界面平面平行和垂直方向的剛體位移。計(jì)算證明了欠配位Zr在LLZO表面的存在，當(dāng)LLZO表面與Li金屬接觸時(shí)，這些欠配位Zr位點(diǎn)被還原，導(dǎo)致LLZO/Li界面的化學(xué)不穩(wěn)定性。研究結(jié)果證明了LLZO表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)LLZO/Li界面的化學(xué)穩(wěn)定性至關(guān)重要，也為全固體鋰離子電池中極具前景的LLZO/Li界面工程提供了一個(gè)新的視角[26]。

4.3.2 剪切模量

固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量在電池的性能上扮演者至關(guān)重要的作用，會(huì)影響循環(huán)過(guò)程中陽(yáng)極表面形成樹(shù)枝晶的趨勢(shì),由Monroe和Newman進(jìn)行的線彈性分析表明，剪切模量應(yīng)至少為鋰金屬的兩倍，以防止樹(shù)枝晶形核，而且發(fā)現(xiàn)兩種LLZO相的硬度可能足以抑制鋰枝晶的形成，隨著電解液剪切模量的增加，可以抑制枝晶形成的物理屏障[34]。

2012年，Jennifer等[35]利用共振超聲光譜法和維氏壓痕法測(cè)量了LLZO的剪切模量G，發(fā)現(xiàn)LLZO的剪切模量均>52.1 GPa，是為鋰金屬剪切模量的十倍，可抑制鋰枝晶的形成。2015年，Yu等[16]通過(guò)結(jié)合第一性原理計(jì)算和脈沖激發(fā)、納米壓痕等多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)探究LLZO的彈性模量和常數(shù)，其中計(jì)算是在VASP中進(jìn)行，交換相關(guān)能采用PBE和GGA，平面波基底采用600 eV的能量截止，使用Monkhorst-Pack方案對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，金屬鋰采用46×46×46k點(diǎn)網(wǎng)格計(jì)算，LLZO采用4×4×4網(wǎng)格計(jì)算，得到金屬鋰的剪切模量為4.25 GPa，LLZO的剪切模量﹥50 GPa，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)第一性原理計(jì)算得到的LLZO剪切模量與實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)差值在5%。這些特征均表明LLZO固態(tài)電解質(zhì)具備的高彈性模量，可以很好的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，還能提高全固態(tài)鋰電池的循環(huán)壽命和安全性能。

4.3.3 電化學(xué)窗口

材料的電子結(jié)構(gòu)決定了電池工作電壓范圍的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，而電化學(xué)窗口通過(guò)確定電解液對(duì)不良電子傳輸?shù)碾娮瑁M(jìn)而控制短路和自放電等現(xiàn)象[36]。固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口對(duì)應(yīng)氧化還原電位，可通過(guò)變化吉布斯自由能來(lái)確定，電化學(xué)窗口越大，其抵抗負(fù)極還原和正極氧化的能力越強(qiáng)，能夠匹配正極電化學(xué)勢(shì)更大負(fù)極電化學(xué)勢(shì)更小的電極材料，從而有望實(shí)現(xiàn)更高的電池能量密度[37]。

Han[38]等使用第一性原理計(jì)算LLZO在鋰化/去鋰化時(shí)的電壓分布以及在不同電壓下的熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)LLZO的熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定窗口小于報(bào)道的0.0～6.0 V，但比起其他的固態(tài)電解質(zhì)仍表現(xiàn)出寬電化學(xué)窗口的特性。Thompson等[36]通過(guò)直流、交流和光學(xué)測(cè)量與第一性原理計(jì)算相結(jié)合，其中計(jì)算采用了在Vienna從頭模擬包中實(shí)現(xiàn)的投影增廣波方法，系統(tǒng)地表征LLZO固態(tài)電解質(zhì)的固有電化學(xué)窗口,在LLZO內(nèi)測(cè)量了與高壓正極相關(guān)的大范圍電壓的可忽略電子電流。測(cè)量結(jié)果表明LLZO既是一種快速離子導(dǎo)體，也是一種優(yōu)秀的電子絕緣體，在高壓陰極相關(guān)的電壓范圍內(nèi)，觀察到電子載流子產(chǎn)生的總電流的比例<10-4，這些特征表明寬電化學(xué)窗口是LLZO的固有特性。

4.3.4 界面接觸角

接觸角是指LLZO固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰界面的固-固接觸，當(dāng)接觸角<90°時(shí)，固-固界面表現(xiàn)親水性，表示潤(rùn)濕性好；當(dāng)接觸角﹥90°時(shí)，固-固界面表現(xiàn)疏水性，表示不潤(rùn)濕；當(dāng)接觸角=180°時(shí)，固-固界面表示為完全不潤(rùn)濕。界面接觸角與界面阻抗有著緊密的聯(lián)系，會(huì)進(jìn)而影響電池的性能。LLZO固態(tài)電解質(zhì)在空氣中不穩(wěn)定，表面生成的Li2CO3會(huì)阻礙金屬鋰和電解質(zhì)的接觸，并且會(huì)在鋰電渡/剝離過(guò)程中出現(xiàn)不均勻的電池分布的現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰樹(shù)枝晶在界面處形成[39]，通過(guò)第一性原理計(jì)算界面接觸角，不斷改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案，直到界面接觸角<90°，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，還有助于抑制LLZO電解質(zhì)中樹(shù)枝狀鋰。

Wu等[39]在VASP中進(jìn)行第一性原理計(jì)算，交換相關(guān)能采用PBE和GGA，對(duì)于Li(001)/石榴石(001)界面，將平面波截止能量設(shè)置為600 eV Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為3×3×1。最終得到金屬Li在LLZO石榴石上的接觸角為72.824°，如圖7所示，表明電極材料和固態(tài)電解質(zhì)間的潤(rùn)濕性良好。目前有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明通過(guò)將固態(tài)電解質(zhì)片進(jìn)行表面拋光、表面鍍合金、固態(tài)電解質(zhì)片浸泡在LiBF4有機(jī)溶劑中[40]、原子沉積法在LLZO表面沉積[41]等方法均可減小電極材料和電解質(zhì)片間的接觸角。

圖7 金屬Li(001)/LLZO(001)的接觸角建模[39]

4.4 鋰離子的遷移機(jī)制

鋰離子電池性能與鋰離子的遷移路徑和能壘等都有著密切的聯(lián)系，鋰離子在界面上的傳輸會(huì)改變整個(gè)結(jié)構(gòu)的能量和界面處的局部應(yīng)變，所以鋰離子遷移問(wèn)題一直是鋰離子勢(shì)壘研究的熱點(diǎn)。第一性原理計(jì)算可以有效地掌握鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)和電極材料間的傳輸和擴(kuò)散，計(jì)算出鋰離子電導(dǎo)率，再針對(duì)材料不斷改進(jìn)優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出性能更好可靠性更強(qiáng)的固態(tài)電池。

2009年，Awaka等[27]利用晶格常數(shù)為a=b=1.3134(4) nm、c=1.2663(8) nm建立的四方相LLZO的晶體結(jié)構(gòu)，如圖8(a)所示，其石榴石型骨架結(jié)構(gòu)由十二面體La(1)O8、La(2)O8和八面體ZrO6組成。2011年，Awaka等[42]利用晶格常數(shù)為a=1.29827(4)nm建立的立方相LLZO的晶體結(jié)構(gòu)，如圖8(b)所示，其石榴石骨架結(jié)構(gòu)由十二面體LaO8和八面體ZrO6組成。對(duì)于LLZO的兩種相會(huì)在高溫下發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的情況，2012年Bernstein等[43]對(duì)此解釋了其背后的原子機(jī)制：LLZO的四方相穩(wěn)定性取依賴(lài)于Li+在鋰亞晶格上的同時(shí)有序性和減小內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)變的保持體積的四方畸變。在LLZO的鋰亞晶格中增加Li+空位會(huì)增加總熵，降低有序化產(chǎn)生的自由能增益，并最終形成穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)。姜等[44]還發(fā)現(xiàn)室溫下C-LLZO表現(xiàn)為高度無(wú)序化，當(dāng)Li+增加到24d和96h位所能容納的上限時(shí)，電荷的相互排斥力會(huì)讓Li+穩(wěn)定到四方相的格位上，物相也隨之轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷０殡S著結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，鋰離子從有序四方結(jié)構(gòu)中占據(jù)的無(wú)序立方位的子集躍遷到四方結(jié)構(gòu)中未占據(jù)的剩余立方位[45]。

圖8 (a)和(b)分別為四方型LLZO[27]和立方相LLZO[42]的鋰離子傳輸通道模型

2011年，Xie等[28]發(fā)現(xiàn)在溫度高于400 ℃時(shí)，Li+的傳輸路徑為24d→96h→48g→96h→24d，當(dāng)溫度逐漸升高，位于八面體中心的48g位的Li占據(jù)率也在逐漸上升[33]。2012年，徐等[46]使用第一性原理提出了兩種Li+在石榴石型LLZO中的遷移機(jī)制。一種為鋰離子在相鄰的八面體位點(diǎn)間的間隙遷移，繞過(guò)與之相連的四面體，遷移的活化能為0.8 eV，適合材料鋰離子濃度較低(如Li5La3Nb2O12)的情況。另一種為鋰離子在八面體和四面體的共用三角形面進(jìn)行遷移，活化能為0.26 eV，適合材料鋰離子濃度較高(如Li7La3Ta2O12)的情況[33]，所以說(shuō)促使鋰離子在LLZO固態(tài)電解質(zhì)中會(huì)形成兩種遷移路徑的這一現(xiàn)象主要依賴(lài)于鋰離子的濃度。

2014年，Meier等[47]通過(guò)第一性原理計(jì)算可清楚了解到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的四方相和立方相中鋰離子導(dǎo)電機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在四方相LLZO中，鋰離子的運(yùn)動(dòng)具有完全集體性質(zhì)或同步性，在立方相LLZO中鋰離子的遷移是以單離子跳躍和誘導(dǎo)集體運(yùn)動(dòng)為主的異步機(jī)制。立方相LLZO中不同鋰離子間的距離比四方相的短，而鋰離子間距短時(shí)更有利于鋰離子的傳導(dǎo)[47]，當(dāng)鋰離子對(duì)占據(jù)相鄰的96h時(shí)，Li1與Li2的截止值距離為0.16 nm可能會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)離子之間產(chǎn)生庫(kù)侖排斥,而且不能同時(shí)占據(jù)相鄰的兩個(gè)Li2位點(diǎn)，因?yàn)樵谝粋€(gè)八面體中的兩個(gè)Li2位距離更短，庫(kù)倫排斥力也更大。因此在LLZO晶胞中，八面體位置的潛在可用數(shù)量減少到48個(gè)，56個(gè)鋰離子占據(jù)72個(gè)可用的鋰離子位點(diǎn)上，其可能的鋰離子配置數(shù)量約為1015[48]，其中鋰離子的分布為隨機(jī)排列，鋰離子的傳導(dǎo)也是以單個(gè)鋰離子的遷移引起周?chē)囯x子的遷移，所以遷移勢(shì)壘較小，這也解釋了鋰離子在立方相LLZO比四方相LLZO中易遷移[49]。

5 結(jié) 語(yǔ)

利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)的研究了Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性能、界面接觸角以及鋰離子的遷移等。結(jié)果表明立方相比四方相的離子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能更強(qiáng)、穩(wěn)定性更高并且立方相的鋰離子傳導(dǎo)速度也比較快，與立方LLZO中觀察到的單離子跳躍和誘導(dǎo)集體運(yùn)動(dòng)的異步機(jī)制相比，四方LLZO中觀察到的同步集體運(yùn)動(dòng)機(jī)制需要更高的活化能，會(huì)導(dǎo)致更低的離子電導(dǎo)率。所以總體看來(lái)，立方相LLZO固態(tài)電解質(zhì)的性能更好，能更好地推動(dòng)全固態(tài)鋰離子電池走向市場(chǎng)化，應(yīng)用于更廣闊的平臺(tái)。

目前可通過(guò)第一性原理計(jì)算可從原子層面獲得各種物理化學(xué)性質(zhì)以及鋰離子遷移層面的高精度結(jié)果，利用第一性原理計(jì)算獲得的數(shù)值可輔助研究學(xué)者們分析解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為未來(lái)固態(tài)電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)與改進(jìn)優(yōu)化做出更大的貢獻(xiàn)。然而目前的第一性原理計(jì)算在電池領(lǐng)域中的應(yīng)用也有一定的局限，比如求解薛定諤方程中需要較大的計(jì)算量，在目前的計(jì)算條件下，很難保持計(jì)算得高效率與高精度，所以材料的原子數(shù)便不得超過(guò)200，最好是對(duì)單個(gè)目標(biāo)材料進(jìn)行細(xì)致研究[50]，因此目前的第一性原理計(jì)算更適合原子、電子的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)層面性質(zhì)的研究[2]。另外實(shí)際電極材料是在多種反應(yīng)共存的條件下工作的，而第一性原理計(jì)算模擬的材料是在理想的平衡態(tài)條件進(jìn)行的，這就會(huì)造成計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生偏差，以上所面臨的這些問(wèn)題都將是未來(lái)計(jì)算模擬的研究道路上的一大障礙。

所以未來(lái)還需要對(duì)計(jì)算模擬進(jìn)行更深入的改造優(yōu)化，包括在傳統(tǒng)晶體電極或電解質(zhì)之外更精確地描述分子、液相、界面和表面的潛在途徑。包括進(jìn)一步發(fā)展能夠準(zhǔn)確描述溶解物種、非晶相、以及表面反應(yīng)等等。所以基于密度泛函理論計(jì)算的理論對(duì)實(shí)驗(yàn)表征模擬的貢獻(xiàn)將越來(lái)越重要，第一性原理計(jì)算也將在未來(lái)的電池系統(tǒng)運(yùn)行中發(fā)揮著不可忽視的作用。