氧化石墨烯超高性能透水混凝土對Pb(Ⅱ)的吸附性能*

張玉斌，鮑世輝，張 聰

(1. 安徽省交通規劃設計研究總院股份有限公司，路面新材料研究所，合肥 230000; 2. 江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫 214000;3. 公路交通節能與環保技術及裝備交通運輸行業研發中心(合肥)，合肥 230000)

0 引 言

鉛離子是城市廢水與污水中最為常見的一種重金屬離子，由于其能夠與人體的生物大分子如蛋白質和酶發生反應形成高度穩定且難以降解的生物毒性化合物，因此對人體大腦有著不可逆的損害，并極易導致貧血、神經功能障礙、腎功能衰竭和癌癥[1]。吸附法是目前去除水體中鉛離子的一種較為常用的方法[2-6]，但對吸附劑的吸附效率和穩定性有較高的要求。隨著世界范圍內“海綿城市”建設的推進，越來越多的研究發現透水混凝土不但能夠滿足海綿城市輕載道路鋪裝的要求，同時其對水體中常見的重金屬離子(如鉛離子)亦有較好的吸附功能[7]。這是由于透水混凝土是一種多孔材料，同時，其水泥水化產物、骨料、礦物摻合料自身也具有一定的重金屬離子吸附能力，因此透水混凝土能夠發生捕獲、擴散、吸附、絡合、沉淀等物理化學過程，從而具有一定的重金屬離子吸附能力。但是，自身力學性能不足(通常低于C25等級)以及吸附效率偏低(通常不足60%)是限制透水混凝土在更廣泛的使用場景中發揮其力學和環保功能的主要瓶頸。

本文利用氧化石墨烯(GO)對水泥基材料力學性能的改善作用[8-10]，并優化透水混凝土的配合比，制備了GO超高性能透水混凝土材料，其抗壓強度達到了C50等級、抗折強度高于7.5 MPa，同時具有良好的透水能力。為了表征GO超高性能透水混凝土對水體中重金屬離子的吸附效果，本文以最為常見的鉛離子為例，研究了pH值和溶液鉛離子濃度對GO超高性能透水混凝土鉛離子吸附性能的影響，并給出了GO超高性能透水混凝土對鉛離子的吸附等溫線。本文的研究成果將對透水混凝土的環保功能化應用具有一定的借鑒意義。

1 實 驗

1.1 GO超高性能透水混凝土的制備

GO超高性能透水混凝土原材料配合比為海螺牌P ·O 52.5 水泥450 kg/m3，5～10 mm連續級配玄武巖碎石1 435 kg/m3，百特威TS-01型透水混凝土無機膠凝劑11.25 kg/m3(水泥質量的2.5%)，水135 kg/m3(水灰比0.3)，氧化石墨烯45 mg/m3(水泥質量的0.01%)。GO由深圳國森領航科技公司提供，形貌如圖1所示，基本物理指標如表1所示。

圖1 氧化石墨烯形貌

表1 GO基本參數

首先將GO加到3/5水中，超聲處理30 min，得到穩定分散的GO懸浮液；之后將全部碎石和2/5水加入行星式砂漿攪拌機，以90 r/min速度攪拌1 min；隨后加入全部水泥、無機膠凝劑和GO懸浮液充分混合，繼續攪拌5 min，得到GO超高性能透水混凝土材料；最后將制備的GO超高性能透水混凝土澆筑于100 mm×100 mm×100 mm鋼模具中。GO超高性能透水混凝土的裝模分兩層進行，每層混凝土裝模后插搗25次，插搗完成后敲打振動模具確保混凝土堆積密實；隨后采用混凝土振動臺進行1 min的低頻振搗，抹壓成型，得到GO超高性能透水混凝土立方體試塊。采用濕潤土工布對試塊進行覆蓋，放入混凝土標準養護箱(溫度(20±2)℃、相對濕度95%)，24 h后拆模，將GO超高性能透水混凝土立方體試塊置于20 ℃純凈水中浸泡養護至28 d。實測GO超高性能透水混凝土28 d透水系數為1.35 mm/s，抗壓強度為52.7 MPa，抗折強度為7.6 MPa，滿足超高性能透水混凝土基本要求。

1.2 吸附性能測試方法

選用國藥集團化學試劑有限公司提供的硝酸汞分析純配制Pb2+重金屬離子溶液。為了研究pH對吸附性能的影響，采用硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉和去離子水配制10 mg/L的硝酸鉛溶液，并調節溶液pH分別為2、3、4、5、6，溫度恒定為20 ℃。將GO超高性能透水混凝土試塊放置于5 L重金屬離子溶液容器中并密封，根據前期試驗結果，以24 h吸附時間作為試件的平衡吸附時間，通過電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)測定溶液中Pb2+濃度。GO超高性能透水混凝土對Pb2+的平衡吸附量qe按式(1)計算；GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附率η按式(2)計算。

(1)

(2)

式中，C0與Ce分別為重金屬離子溶液初始濃度和平衡濃度，mg/L；V是重金屬離子溶液體積，本文研究中體積為5 L；w為GO的質量，g。

為了研究溶液初始濃度對GO超高性能透水混凝土吸附性能的影響，分別配制濃度為10、30、50、100、150 mg/L的Pb2+溶液，固定pH為4，溫度恒定為20 ℃，將GO超高性能透水混凝土試塊放置于5 L重金屬離子溶液容器中并密封，持續吸附24 h后測定溶液中Pb2+濃度，采用公式(1)計算不同初始濃度時GO超高性能透水混凝土對Pb2+的平衡吸附量。

2 結果與討論

2.1 pH對吸附性能的影響

圖2為溶液pH對GO超高性能透水混凝土Pb2+平衡吸附量以及吸附率的影響關系。可以看到，pH對GO超高性能透水混凝土的Pb2+吸附性能有著至關重要的影響，這是由于pH會影響溶液中微粒的離子化程度以及GO超高性能透水混凝土孔隙表面的電荷分布[11-12]。當Pb2+濃度為10 mg/L溶液pH為2～6時，GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附率均超過了95%。GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附量隨著溶液pH的提高呈現出先增后減的趨勢，在pH值=4時達到峰值，吸附量為43.77 mg/g。隨著pH的進一步提高，GO性能透水混凝土對Pb2+的吸附量和吸附率逐漸降低，這是由于溶液中的OH-與Pb2+形成沉淀，從而導致吸附量與吸附率的下降[13]。基于上述分析可以認為，GO超高性能透水混凝土能夠在常見的酸性含Pb2+溶液中發揮其優異的吸附性能。

圖2 平衡吸附量以及吸附率與pH的關系

2.2 初始濃度對吸附性能的影響

圖3為Pb2+溶液初始濃度對GO超高性能透水混凝土吸附量的影響關系。由圖3可以看到，GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附量隨溶液初始濃度的提高而增加，這是由于溶液初始濃度越高其擴散過程中的質量傳輸驅動力越大，從而使GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附量相應增大[14]。對應10、30、50、100和150 mg/L的Pb2+溶液濃度，GO超高性能透水混凝土的吸附量分別為43、137、190、394和565 mg/g，該試驗結果與Madadang等的研究較為一致[15]，但與GO單體的吸附量有顯著差異，其原因可能是由于水泥基體的包裹，GO并無法像單體一樣發揮最佳的吸附效果。

圖3 初始濃度與吸附量的關系

圖4為吸附后的溶液濃度以及吸附率與溶液初始濃度之間的關系。可以發現，吸附后的溶液濃度隨溶液初始濃度的增大而提高，說明GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附能力存在上限，其吸附率并不一定與初始濃度存在簡單的線性對應關系。GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附率隨溶液初始濃度的增大呈現出先增后減的趨勢，當初始濃度為50 mg/L時吸附率最高，為97.9%；隨著溶液初始濃度進一步提高至150 mg/L時，GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附率降低為94.6%。說明當初始濃度大于50 mg/L后，GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附已趨于飽和，并無法提供更多的吸附位點[16]，從而引起各吸附位點Pb2+的累積，降低了GO超高性能透水混凝土對Pb2+的持續吸附效率。

圖4 初始濃度-吸附后濃度-吸附率的關系

2.3 吸附等溫線

Freundlich等溫線模型的公式簡潔且參數物理意義明確，是重金屬離子吸附研究中比較常用的一種吸附等溫線模型，如公式(3)所示。本文采用Freundlich模型描述GO超高性能透水混凝土的Pb2+吸附等溫線。

lnqe=nlnCe+lnKF

(3)

式中，KF是表征吸附量的參數，其數值越大表明材料對重金屬離子的吸附量越高；n是表征吸附強度的參數，其取值范圍為0≤n≤1。參數KF與n均可以通過對試驗數據線性擬合得到。

圖5為GO超高性能透水混凝土對Pb2+的Freundlich吸附等溫線，相關參數取值如表2所示。由圖5及表2可知，重金屬離子Pb2+所對應的參數KF值為1.785，參數n值為0.202，均在合理范圍內。線性擬合的決定系數R2為0.991，說明GO超高性能透水混凝土對重金屬離子Pb2+的吸附等溫線與Freundlich模型符合較好，可以采用Freundlich模型描述GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附等溫線。同時，與已有研究的對比結果如表2所示[17]。可以看到，本文所研究的GO超高性能透水混凝土的參數n值與參數KF值均明顯低于文獻[17]中MWCNTs透水混凝土的相關參數，說明MWCNTs透水混凝土對Pb2+的吸附量和吸附強度均高于GO超高性能透水混凝土。這是由于文獻[17]中MWCNTs透水混凝土的強度較低，僅為21.5 MPa，相應地，其連通孔隙率和透水系數均較高，從而提高了MWCNTs透水混凝土與Pb2+溶液的接觸面積，使吸附量提高。相反地，本文所研究的GO超高性能透水混凝土其強度達到了52.7 MPa，透水系數為1.35 mm/s，但是依然對溶液中Pb2+的吸附率達到95%以上，說明本研究中所制備的GO超高性能透水混凝土兼具超高的力學性能和重金屬離子吸附性能。

表2 Freundlich等溫線模型參數

圖5 GO超高性能透水混凝土對Pb2+的Freundlich吸附等溫線

3 結 論

本文主要研究了氧化石墨烯(GO)超高性能透水混凝土對溶液中二價鉛離子(Pb2+)的吸附性能，分析了溶液pH值以及Pb2+濃度對GO超高性能透水混凝土吸附量和吸附率的影響。通過本文研究，可以得到以下結論：

(1) GO超高性能透水混凝土能夠有效去除酸性溶液中的Pb2+，吸附率可以達到95%以上；GO超高性能透水混凝土的吸附量和吸附率受溶液pH值影響，在pH值=4時GO超高性能透水混凝土能夠發揮其最佳的吸附效果。

(2)隨著溶液中Pb2+濃度增加，GO超高性能透水混凝土對Pb2+的吸附量逐漸提高，但吸附率在溶液初始濃度為50 mg/L時達到峰值，更高的溶液初始濃度對GO超高性能透水混凝土的吸附率有降低作用。

(3)GO超高性能透水混凝土對重金屬離子Pb2+的吸附等溫線與Freundlich模型符合較好，可以采用Freundlich模型描述GO超高性能透水混凝土對溶液中Pb2+的吸附等溫線。