三維碳負載鎳摻雜對MgB2微觀結構和超導性能的影響*

趙 倩，秦保軍,平學成,龔闖闖

(1. 天津科技大學 機械工程學院 天津市輕工與食品工程機械裝備集成設計與在線監控重點實驗室，天津 300222；2. 天津市低碳綠色過程裝備國際聯合研究中心，天津 300222；3. 天津大學 材料科學與工程學院，天津 300354)

0 引 言

MgB2是迄今所發現的具有最高臨界轉變溫度的二元化合物超導體。其結構和組成成分簡單、易于制備加工，且無需在昂貴的液氦制冷條件下運行，因此有著十分廣闊的應用前景。與高溫氧化物超導體相比，MgB2雖不存在晶界弱連接，但在傳統固相燒結法制備過程中Mg粉容易揮發及氧化，這就不可避免地影響了MgB2的晶粒連接性，從而會降低低場下的載流性能；另一方面，晶界作為MgB2主要的磁通釘扎來源，在中高場下處于混合態時由于缺乏有效的磁通釘扎中心來阻止磁通線移動，使得MgB2的臨界電流密度(Jc)會隨著磁場的升高而迅速下降。為此，科學家們嘗試通過不同的手段和方法來制備高性能的MgB2超導體。其中，一種簡單且有效的途徑是通過化學摻雜來提高MgB2的載流性能。碳材料種類多且結構各異成為了國內外研究的熱點之一，研究表明，石墨烯[1]、碳納米管[2]、碳化合物[3]等作為添加劑均可以實現碳摻雜來提高MgB2高場下的Jc。此外，一些金屬的摻雜，比如Ga[4]、Cu[5]等，它們可以作為活化劑提高MgB2的低溫燒結速率，通過減少Mg的揮發起到了改善晶粒連接性的作用。另外，Zhao[6]發現微米級金屬Ni粉也可以和Mg在506 ℃形成低溫共晶液相來改善MgB2晶粒間的連接性，并且螺位錯生長的MgNi2.5B2雜質相顆粒彌散分布在MgB2晶粒內部，可以有效避免在MgB2晶界處聚集而導致晶粒間連接性的迅速降低。

基于上述分析，本文著眼于影響MgB2載流性能的兩個重要因素，即晶粒連接性和磁通釘扎中心，擬采用碳材料和鎳金屬雙摻雜的方式來實現對MgB2組織和性能的調控，以期最大限度地提高MgB2在整場范圍下的載流性能。

近年來，從碳材料結構設計的角度，一種采用鹽模板凍干法制備的三維碳材料被成功應用在了各領域。Qin等[7]采用凍干和原位化學氣相沉積的方法合成了三維石墨烯負載錫納米顆粒復合材料，并用在了鋰離子電池負極材料。Liu等[8]采用凍干法制備出了具有優異電磁波吸收性能的三維碳負載磁性納米顆粒(3DC/Fe3O4)的復合材料。Zhang等[9]采用凍干、鹽浸漬-煅燒還原及真空熱壓成型工藝獲得了致密的三維石墨烯/Cu塊體復合材料，該復合材料在強度、剛度和韌性模量方面都較純Cu有了明顯的提升。

受到上述啟發，鑒于目前文獻報道大多是以一維和二維碳材料來作為MgB2的添加劑，有關三維碳材料的摻雜卻鮮有報道。使用鹽模板凍干法可以使三維碳和金屬納米顆粒一次合成，制備簡單且能節約成本，還可以避免氧原子的引入。為此，本文將以氯化鈉為模板、葡萄糖為碳源，硝酸鎳作催化劑源，采用凍干法原位合成出三維碳負載鎳(3DC/Ni)的復合粉末，以此作為添加劑來研究其對MgB2的作用機理。

1 實 驗

制備三維碳負載鎳復合粉末的流程如圖1所示，具體實驗過程為：(1)以氯化鈉(NaCl)為模板，葡萄糖(C6H12O6)為碳源，六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)為鎳源，三者以一定的比例(表1)配粉后溶于去離子水中，經過5 h以上的磁力攪拌，得到混合均勻的澄清溶液，將溶液置于培養皿中在-20 ℃條件下的冰箱里冷凍24 h，將得到的冷凍固體樣品置于冷凍干燥機中凍干，參數為：溫度-20 ℃、真空度<20 Pa、時間24 h。將凍干后的樣品放在瑪瑙研缽中研磨，得到凍干產物；(2)將凍干產物平鋪于方舟中在管式爐恒溫區進行煅燒：以10 ℃/min的升溫速率升至750 ℃，氫氣作還原氣氛、氣體流量為10 mL/min，保溫2 h進行葡萄糖碳化和硝酸鎳的還原，反應結束后快速冷卻至室溫，得到煅燒產物；(3)將煅燒得到的前驅粉末采用連接循環水式真空泵的抽濾水裝置洗掉氯化鈉模板，反復洗兩遍以上保證氯化鈉洗除干凈；(4)最后將產物置于真空干燥箱80 ℃下烘干2 h，獲得復合粉末。

圖1 3DC/Ni粉末制備流程示意圖[8]

表1 制備3DC/Ni粉末的原料配比概況

此外，為了進行對比分析，本文利用不含有鎳源的前驅體，采用同樣的制備工藝合成了單質三維碳(3DC)網絡粉末，作為摻雜MgB2的另一種添加劑。

將Mg粉(純度99.9 %，粒度40 μm)、無定形B粉(純度99 %，粒度20 μm)和三維碳粉末按照原子摩爾比配粉制備MgB1-xCx(x=0, 0.1, 0.2)塊材。首先將混粉置于瑪瑙研缽中充分研磨30 min，使其混合均勻，然后倒入直徑為5 mm的模具，在壓樣機下以3 MPa的壓力壓制成圓柱體試樣；最后在管式爐氬氣氣氛下進行燒結成相，燒結參數為：以20 K/min的升溫速率升至750 ℃，保溫30 min后隨爐冷卻至室溫。

摻雜3DC/Ni的樣品同樣選用摩爾摻雜量為C=0.1和0.2。由于該復合粉末屬于雙重摻雜，在確定其中的3DC含量后，還需考慮上Ni的摻雜量才能進行后續的配粉稱重等流程。根據原子比n(Ni)∶n(C)=1.5∶5，確定出各元素的摩爾配比，得到化學式為MgNi0.03B1.9C0.1、MgNi0.06B1.8C0.2的兩個樣品。樣品的燒結參數與上述一致。

使用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜儀(Raman)分別對3DC和3DC/Ni進行表征，用于確定合成材料的成分、微觀形貌、石墨化程度等。

同樣使用XRD及SEM對MgB1.9C0.1、MgB1.8C0.2、MgNi0.03B1.9C0.1、MgNi0.06B1.8C0.24個樣品進行物相鑒定及形貌分析，并通過磁學測量系統(MPMS)測試樣品在20～50 K溫度范圍內磁化強度隨溫度變化的歸一化(M-T曲線)及樣品在20K、-7 T-7 T下的磁滯回線(M-H曲線)，根據Bean模型[10]推導出臨界電流密度(Jc)隨磁場的變化曲線。

2 結果討論

2.1 原位合成三維碳負載Ni的表征

圖2為3DC和3DC/Ni的SEM照片。從圖2(a)可以看出，3DC的微觀形貌呈現三維連通的網絡結構，這得益于氯化鈉顆粒組裝體提供的硬模板作用[11]。從元素面掃圖及圖2(b)EDS能譜中可以看出，材料中除了C元素外，還出現了極少量的O，可能是受到了吸附于材料表面CO2分子的干擾。對于3DC/Ni復合粉末，從其低倍(圖2(c))和高倍(圖2(d))下的微觀形貌可以看出，三維碳網絡表面均勻鑲嵌了幾十到幾百納米尺寸的Ni納米顆粒，呈現單一的球體粒狀。

圖2 SEM照片：(a)3DC；(c, d)3DC/Ni

圖3為3DC和3DC/Ni的XRD圖譜。從圖3(a)可以看出，與標準PDF卡片相比，3DC樣品在26.228°和44.363°位置的特征峰分別對應了碳的(002)與(110)晶面，說明制備過程中葡萄糖碳化完全，合成材料的組成成分為碳，且沒有多余的雜質；此外，樣品的特征峰峰型較寬不夠尖銳，且強度很弱，說明合成樣品的晶體結構不完整，結晶度不夠好并存在一定的缺陷，這與SEM照片觀察到的微觀形貌一致。從圖3(b)可以看出，3DC/Ni的主相為Ni，說明在煅燒過程中反應完全，且氯化鈉模板已清洗干凈沒有殘留。

圖3 XRD圖譜：(a)3DC；(b)3DC/Ni

圖4為3DC和3DC/Ni的Raman圖譜。拉曼光譜表征碳質材料時，特征D鍵和G鍵對缺陷、無序以及碳粒尺寸非常敏感，可以進一步證明合成樣品的結構組成。從圖4(a)3DC的拉曼譜中可以觀察到位于1 350 cm-1處的D峰和1 596 cm-1處的G峰，這兩個特征峰均由碳環sp2化學鍵的振動產生，其中，D峰對應三維碳碳環中sp2雜化原子對的呼吸振動，G峰對應碳環中sp2雜化的C-C鍵伸縮振動[12]。D峰與樣品中的缺陷有關，是個缺陷峰，可以看出，D峰峰形較寬，計算得到的ID/IG值為1.01，說明合成的三維碳材料存在一定的缺陷，與前面的分析保持一致。從圖4(b)3DC/Ni的拉曼光譜圖中可以看到，在1 350和1 596 cm-1兩個位置同樣檢測到了三維碳的D峰和G峰，ID/IG值為0.97，相較于3DC的缺陷要少，主要是因為Ni對C的裂解重排起到了一定的催化作用；此外，峰值在500 cm-1處的峰由Ni-O鍵振動產生，這是由于樣品在存儲過程中難免會發生氧化所致[13]。

圖4 Raman圖譜：(a)3DC；(b)3DC/Ni

2.2 摻雜對MgB2物相及微觀形貌的影響

圖5為各樣品的XRD圖譜。由X射線衍射結果對比(圖5(a))可以發現，添加3DC的樣品和純MgB2相比，除了主相MgB2和雜質MgO外，還出現一些三維碳的峰，表明3D-C的添加會引入新的碳雜質。由于鎂很活潑，即使在氬氣保護氣氛下也難免會有少量Mg被氧化，所以3個樣品中均出現了MgO的特征峰。MgNi0.03B1.9C0.1和MgNi0.06B1.8C0.2兩個樣品除了主相MgB2外，并沒有MgO的出現，但檢測到了MgNi2.5B2的特征峰，說明Ni與Mg、B反應生成了金屬間化合物MgNi2.5B2。

為確定添加劑是否會對MgB2的晶體結構產生影響，對XRD圖譜(002)和(110)晶面的衍射峰進行了放大。從圖5(b)可以看出，隨著3DC添加量的增加，(110)的位置逐漸向高角度偏移，表明C進入了MgB2晶格取代了B的位置，對B層內部產生了影響。由于C原子的半徑要小于B原子的半徑，根據Bragg公式2dsinθ=nλ可知，C取代B后會引起點陣常數減少，從而使2θ衍射角增大。此外，(110)衍射峰的半高寬也隨著3D-C摻雜量的增加而逐漸變大，說明多余未取代的C堆積在晶界處阻礙了MgB2晶粒之間的合并長大，細小的晶粒使得衍射峰寬化。隨著3DC/Ni摻雜含量的增加，樣品(110)晶面衍射峰的2θ角也逐漸向高角度偏移，表明釋放出的活性C進入到MgB2晶格取代B的位置產生了晶格畸變。4個摻雜樣品(002)衍射峰的位置和半高寬基本保持不變，說明添加劑沒有對硼層間造成影響。

圖5 各摻雜樣品的(a)XRD圖譜和(b)XRD局部放大圖

圖6為各樣品的SEM照片。可以看出，摻雜3DC的兩個樣品中均存在晶粒連接不緊密的情況，如虛線框所示；這是由于高溫下3DC結構破壞且釋放了較多的C，當Mg融化后，C的阻礙使得MgB2反應需要更高的溫度，在這個過程中Mg部分揮發，從而留下了孔洞。因此摻雜3DC沒有很好地起到改善MgB2的晶粒連接性的作用。同時由于C的阻礙作用在兩個樣品中均觀察到了許多細小的晶粒，如圖6(b)、(c)箭頭所示，這與XRD分析的結果一致。摻雜3DC/Ni的樣品則呈現出晶粒之間緊密連接的微觀形貌，致密度較純MgB2及摻雜3DC的樣品要高很多；說明是3DC/Ni中的Ni起到了活化劑的作用，改善了MgB2的晶粒連接性。

圖6 SEM照片：(a)MgB2；(b)MgB1.9C0.1；(c)MgB1.8C0.2；(d)MgNi0.03B1.9C0.1；(e)MgNi0.06B1.8C0.2

為了確定3DC/Ni對MgB2成相所產生的影響，通過差式掃描量熱儀同步監測了MgNi0.03B1.9C0.1和MgNi0.06B1.8C0.2的成相DTA曲線。如圖7所示，兩個樣品Peak1強度都大于Peak2強度，表明MgB2的成相大部分在固相反應階段完成，這主要是由于Mg和Ni在506 ℃反應形成了共晶液相，而液相為之后Mg向B的擴散反應起到了極大的促進作用，通過形成大量的固溶活化區促使MgB2在固相反應階段形成。據報道，MgNi2.5B2的形成溫度在580～630 ℃區間[14]；所以判定MgNi0.06B1.8C0.2樣品在A點的放熱峰是Mg、B、Ni反應生成MgNi2.5B2第二相的熱信號。隨后630 ℃處的Peak3對應為Mg的熔化峰，較純樣品中Mg的熔點提前了20 ℃，這主要是因為Mg吸收了Peak1所放出的大量熱使得Mg熔化提前。對于另一個MgNi0.03B1.9C0.1樣品來說，其本身的固相反應就早于MgNi0.06B1.8C0.2，所以Mg也會提前吸收Peak1放出的熱，但MgNi2.5B2的生成溫度仍在610 ℃左右，這就導致了相同溫度下Peak3和Mg熔化峰相互抵消，從而在其DTA曲線上沒有觀察到各自的熱信號。

圖7 摻雜3DC/Ni的兩個樣品在燒結過程中記錄的DTA曲線

通過上述分析可以確定，是3DC/Ni中的Ni在固相反應之前和Mg形成的Mg-Ni共晶液相促進了Mg向B的擴散速率，使得MgB2大部分在固相反應階段生成，這樣就避免了Mg的過度揮發從而提高了樣品的致密度，同時共晶液相會促進晶粒之間的合并長大進而提高了MgB2的晶粒連接性。另外，從(d)、(e)觀察到兩個樣品中MgB2的顆粒形貌呈特殊的薄片狀，且相互連接緊密看不到明顯的晶界，邊緣較為鈍化。這是因為在低溫液相輔助燒結的作用下形成了大量的MgB2晶核，而液相的存在會促進晶核之間的相互合并及重排，由于晶核具有各向異性，所以晶核之間的合并生長會呈現明顯的擇優取向，即沿著c軸方向進行生長，因此出現了大量的片層結構。

2.3 摻雜對MgB2超導性能的影響

圖8為各樣品的M-T曲線。根據曲線上抗磁性轉變點所對應的溫度得到各樣品的臨界轉變溫度值Tc，所得結果列于表2中。可以看出，4個摻雜樣品的Tc都較純MgB2有著不同程度的降低。一方面，碳摻雜會增加雜質散射弱化電子-聲子的耦合作用；另一方面C取代B位引起的晶格畸變對Tc也是不利的，通過對XRD圖譜進行全譜擬合得到了各樣品的晶格常數，并根據經驗公式y=7.5Δ(c/a)得到了各樣品中取代B的有效C含量，其中Δ(c/a)表示摻雜后的晶格參數c/a和純樣品晶格參數c/a的差值。從表中可以看出，隨著取代量的增多，Tc值隨之降低。此外，非超導第二相的存在減少了樣品中超導相的含量，也會使得Tc值降低。比如MgO、MgNi2.5B2。

圖8 各摻雜樣品的約化M-T曲線

表2 各樣品晶格常數、碳取代量、臨界轉變溫度值對比

圖9為各樣品臨界電流密度隨外加磁場的變化曲線。可以看出，低場下純MgB2比摻雜3DC的樣品具有更高的臨界電流密度，低場下的臨界電流密度與晶粒連接性息息相關，由前面的分析可知，3DC會破壞MgB2的晶粒連接性，所以造成了低場下Jc值的降低。摻雜3D-C提高了MgB2在高場下的載流性能，這主要是由于3DC在高溫下釋放了較多的活性C，通過部分取代B位后引入了晶格畸變；且高溫下3DC結構破壞和未取代的C阻礙了MgB2晶粒之間合并長大，細小的晶粒可以提供更多的晶界；此外還有一些未發生取代效應的納米C等，這些都可以成為有效的磁通釘扎中心提高MgB2的磁通釘扎能力。在整個磁場范圍下MgB1.8C0.2的載流性能都低于MgB1.9C0.1，說明3DC含量增加會引入更多的雜質相破壞超導通路，雜質相的增多不僅不利于樣品的連接性，其聚集形成的大尺寸相也很難再作為磁通釘扎中心。此外，碳摻雜引入雜質散射提高了樣品的上臨界磁場強度，MgB1.9C0.1和MgB1.8C0.2的不可逆場Hirr較純MgB2的4.1 T分別提高到了4.5和4.8 T。

從圖中觀察到，摻雜3DC/Ni的兩個樣品在整個磁場范圍下的載流性能都沒有較純樣品得到提高。在先前的大部分文獻報道中，無論是采用商用微米級的Ni粉[15]或原位合成的納米級Ni粉[16]，在樣品中引入的MgNi2.5B2和MgO都會作為雜質相破壞MgB2的晶粒連接性，而且Ni的鐵磁性還會進一步惡化樣品的載流性能，所以目前鮮有關于Ni單質摻雜提高MgB2載流性能的報道。Gong等[17]研究了單質Ni摻雜對C包覆B粉制備MgB2塊材超導性能的影響，結果表明C對B的取代產生了大量的晶格畸變從而提高了樣品在高場下的載流性能，但樣品中MgO、MgB4等雜質同樣惡化了MgB2的晶粒連接性。本課題組前期采用石墨烯和納米Ni共摻雜的方式研究了對MgB2微觀組織和超導性能的影響，結果表明石墨烯的網狀結構可以為MgB2提供形核位點，Ni則可以促進MgB2在低溫下形成，二者起到了很好的協同作用；但樣品中大量的雜質相弱化了晶粒連接性[18]。此后，課題組還通過化學還原法原位制備了石墨烯負載納米Ni的增強相[19]，該方法使Ni納米顆粒均勻分散在了石墨烯表面。一方面希望在液相輔助燒結的作用下利用Ni的高分散性使生成的MgNi2.5B2雜質相不聚集達到改善MgB2晶粒連接性的目的；另一方面石墨烯本身可以有效提高MgB2在中高場下的載流性能，因此該復合增強相有望實現雙重摻雜的作用，但是實驗結果不盡如人意，樣品中的MgO雜質含量增多破壞了MgB2的晶粒連接性，同時還缺乏磁通釘扎中心不能改善Ni的鐵磁性，最終也降低了MgB2在整場下的載流性能。

圖9中給出了石墨烯和Ni共摻雜的兩個樣品[18]及石墨烯負載Ni摻雜樣品[19]的Jc-H變化曲線。通過對比可以看出，本文摻雜3DC/Ni的兩個樣品在整個磁場范圍下的Jc都較它們有了明顯的提升，尤其是低場下的載流性能。一方面本文的摻雜并未引入MgO等雜質相，另一方面還可能與3DC有關，其相較于二維石墨烯來說具有更大的比表面積，因此在低溫下會更有利于MgB2形核生長，從而與Ni起到了更優的協同作用。此外可以發現，MgNi0.03B1.9C0.1在2.6 T下的Jc變化趨勢與純MgB2持平，由先前的分析可知，在3DC提供形核位點及液相輔助燒結的綜合作用下其實得到了晶粒連接性好的微觀形貌，但由于在燒結過程中產生了非超導相MgNi2.5B2，以及高溫下3DC中未取代B的C會聚集在晶界處；這些會破壞部分區域的超導通路，使得MgNi0.03B1.9C0.1在整體上表現為Jc沒有較純MgB2升高或降低；隨著摻雜含量的增多樣品中的超導相含量會進一步減少，且破壞超導通路的區域也更多，所以導致MgNi0.06B1.9C0.2的Jc降低。當外加磁場大于2.6 T后，MgNi0.03B1.9C0.1的載流性能也幾乎和純MgB2保持一致，Jc只有小幅度的下降，說明增強相的摻雜有效引入了磁通釘扎中心并可以抵消Ni的鐵磁性產生的負影響，但C對B的取代有限沒有產生較多的晶格畸變，且有效的釘扎質點較少，所以樣品仍受到了Ni鐵磁性的影響。

圖9 各摻雜樣品的臨界電流密度隨磁場的變化曲線

利用hughes釘扎模型[20]fp=Ahm(1-h)n對各摻雜樣品的釘扎數據進行擬合，其中fp=Fp/Fpmax為約化釘扎力密度，h=H/Hirr為約化磁場，m、n為磁通釘扎類型特征值。擬合曲線見圖10，擬合得到的數據列于表3中，可以看出，各樣品的擬合程度都較高。根據hughes模型，正常相面釘扎的m、n值分別為0.5和2，峰值位于h=0.2的位置，也即純MgB2所應對應的數值。但從擬合情況來看，純MgB2的各數值均存在不同程度的偏差，這主要是受到了樣品中結構缺陷的影響，許多的研究小組也報道了類似的現象。從各摻雜樣品的擬合數據來看，m值和點釘扎的數值m=1相近，且峰位也較純MgB2更靠近晶界釘扎及點釘扎的數值，因此可以反映出各摻雜樣品較純MgB2有著更強的磁通釘扎能力。

圖10 Hughes釘扎模型擬合圖

表3 Hughes模型擬合數值比較

3 結 論

(1)3DC的網狀結構可以為低溫下Mg向B的擴散提供形核位點，但其本身并不能作為活化劑加快Mg-B擴散速率，所以起不到改善MgB2晶粒連接性的作用；高溫下3DC表面會釋放較多的活性C取代MgB2中的B位，形成有效的碳摻雜提高了MgB2在高場下的載流性能；

(2)在3DC/Ni的雙重摻雜中，Ni可以在低溫下和Mg形成共晶液相，通過低溫液相輔助燒結及3DC提供形核位點的協同作用下，MgB2得到了晶粒連接性好的致密微觀形貌，且摻雜后樣品具有更強的磁通釘扎能力。但由于雜質相的存在及Ni鐵磁性的影響，摻雜樣品在整場范圍下的臨界電流密度提升效果不明顯，但相較于之前的工作，有了很大的提升。